黄土古土壤中有机质生物标志化合物

1黄土-古土壤中有机组分的测定Measurementoforganicconstituentsintheloess-paleosol化学与分子工程学院00级张智锋摘要：利用气相色谱—质谱联用仪（GC/MS）分析灵台和渭南地区的黄土古土壤系列8个样品，测定可溶性有机成分中饱和烃和芳烃的组成，得出在两地黄土古土壤中，正构烷烃碳数分布范围是：C15～C33，并且以C18和C31为主峰。萜烷系列中，三环二萜烷碳数分布为C19～C29，以C21或C23为主峰，而五环三萜烷的碳数分布是C27～C33，以C30为主峰.渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。Abstract:Theloess-paleosolinLingtaiandWeinanwasanalyzedbymeansofGC-MStomeasuretheconstituentofsaturatedhydrocarbonandaromatichydrocarboninsolubleorganicconstituents.TheresultsshowthatthecarbonatomsofnormalalkaneareC15～C33，inwhichC18andC31aredominantpeaksintheloess-paleosolintheabovedistricts.Andaboutterpane,three-cyclotwo-terpanerangerfromC19～C29，maximizingatC21orC23.Andfive-cyclothree-terpanerangerfromC27～C33，maximizingatC30.InWeinanaromatichydrocarbonmainlycontainsnaphthalene,andinLingtaiaromatichydrocarbonmainlycontainsphenanthreneandanthracene.关键词：黄土-古土壤，正构烷烃、三环二萜烷、五环三萜烷、芳烃、有机成分一：导言：中国黄土古土壤沉积记录了最近2.5Ma的东亚季风演化历史，其良好的时间序列可与深海沉积物、极地冰芯以及青藏高原所记录的气候变化进行对比。黄土在沉积过程中不仅仅是简单的物理埋藏过程，其成土作用过程中包含了丰富的埋藏时期古气候信息【1】。我这次选用渭南和灵台两个地区的黄土－古土壤进行研究。植物样品中检出的可溶有机质，化学成分相当复杂，分子结构更是千差万别，现主要讨论常用的烷烃系列及部分芳香族化合物。（一）：正构烷烃：烷烃以直链为主，异构烷烃含量较低。分布特征：植物抽提物中正构烷烃的碳数范围主要为：C15～C33。从分布特征来看，检测出的正构2烷烃为混合来源。其中，以C18为主峰的低碳数正构烷烃源自菌藻类低等生物，具明显偶碳优势的高碳数分子（C22）来自高等植物，对古植被恢复有重要意义的也是这部分高碳数分子。现代分子有机地球化学的研究显示，木本植物的正构烷烃以C27或C29为主峰，而草本植物的正构烷烃以C31为主峰。当陆源有机质源从木本变为草本时，沉积物中正构烷烃的主峰相应地从C27变成C31。【2，3，4，7】（二）：萜烷：主要包括三环二萜烷和五环三萜烷系列。在低扫描数范围内，是三环二萜烷系列，碳数分布：C19-C29,主峰为C21和C23三环二萜烷；而在高扫描数范围内，是五环三萜烷系列（主要是αβ型藿烷型），碳数分布：C27～C33，以C30藿烷为主峰。【12】（三）：多环芳烃：样品中的多环芳烃主要有萘、三环的菲、蒽，四环的芘、萤蒽以及它们的甲基、乙基取代物等。分布特征：渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。萘系列化合物包括萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘、三甲基萘。菲系列化合物包括菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲。蒽系列化合物包括蒽、甲基蒽。菲的含量比蒽高的多，而菲和蒽系列含量的差别主要源于它们分子结构的不同。蒽的三个环联成一条直线，为线式结合，其共振能为84卡/摩尔；而菲的三个环则是错开的，形成了一个角度，其共振能为91.3卡/摩尔，比蒽大的多，因此菲比蒽更加稳定，产率自然高【3】。对于四环芳烃，分子量同为202的四环芳烃中，萤蒽含量比芘高，萤蒽和芘的甲基取代物含量随甲基数目的增加而降低，其中甲基萤蒽的含量要大于甲基芘。分子量为228的四环芳烃中，苯并蒽的含量较低。二：样品及分析方法1：选样：样品选自灵台和渭南地区，样品按照离地表深度来采集，如渭南样品，30－32代表离地表30cm－32cm。它们是典型的黄土古土壤，具有广泛的代表性。一共取样8个，编号为：(1)：WN03SY30-32(2):LT03SY10(3):LT03SY40-42(4):LT03SY98-100(5):LT03SY198-200(6):LT03SY398-400(7):LT03SY598-600(8):LT03SY898-9002:分析方法步骤2.1：抽提：本方法主要借助氯仿对土壤中沥青物质的溶解性，用脂肪抽提器进行抽提。2.1.1：样品处理：首先样品在40～45℃下干燥4h以上。然后干燥后的全部样品在不超过50℃下粉碎，并保持干燥。2.1.2：分析步骤：（1）：包样：称取粉碎后的样品装入抽提的滤纸筒中，纸筒高度应低于虹吸管高度。（2）：抽提：将包好的样品装入抽提器样品室中，在底瓶中加入数块用于脱硫的铜片和氯仿，氯仿加入量应为底瓶容量的1/2～2/3.溶液回流一次的时间不应超过30min。一共抽提12h。（注意：抽提过程中应注意补充氯仿，以防底瓶中3溶液量不足使抽出物氧化变质。抽提过程中如发现铜片变黑，应再加铜片至不变色为止）（3）：浓缩抽提物：改用索氏抽提器，把氯仿蒸出，得浓缩液约5mL左右。（4）：过滤、洗涤：用氯仿冲洗烧瓶，把样品冲至一烧杯里，漏斗里放一小块棉花，过滤掉浓缩液里的杂质。2.2：分离：试样中的沥青质用正己烷沉淀，其可溶物通过硅胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳烃和非烃馏分分别淋洗出来。（1）：装柱：层析柱安装在10～30℃的通风柜中，在层析柱底部填塞少量脱脂棉，先加入3g硅胶，再加入2g氧化铝，轻击柱壁，使吸附剂填充均匀，并马上加入6mL正己烷润湿柱子。（2）：润湿柱子的正己烷液面接近氧化铝层顶界面时，将样品浓缩液（3～5mL）转入层析柱，以每次5mL正己烷淋洗饱和烃6次。（3）：当最后一次5mL正己烷液面接近氧化铝层顶部界面时，以每次5mL2：1的二氯甲烷与正己烷的混合溶剂淋洗芳香烃4次。当第一次5mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂流进柱内3mL时，取下承接饱和烃的称量瓶，换上承接芳香烃的称量瓶。（4）：在最后一次5mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂液面接近氧化铝层顶部界面时，先用10mL无水乙醇，后用10mL氯仿淋洗非烃。当无水乙醇流进柱内3mL时，取下承接芳香烃的称量瓶，换上承接非烃的称量瓶。2.3：仪器分析：将所得到的饱和烃和芳烃进行GC/MS分析，采用MD800型GC/MS分析仪。色谱条件是：色谱柱：SE54（30mX0.25mmX0.25μm），柱前压：20psi，进样口温度：300℃，进样量：1μL，柱流量：1mL/min，氦气为载气。柱温变化：（1）饱和烃：始温70℃，恒温5min，然后以4℃/min速率升至220℃，再以2℃/min速率升至320℃，再恒温15min。（2）芳烃：始温70℃，恒温5min，然后以3℃/min的速率升至310℃，再恒温20min。质谱条件：离子源EI方式轰击，离子能量：70eV，发射电流：200μA，离子源温度：200℃，传输线温度：300℃。三：结果和讨论：1：实验测得黄土中氯仿沥青A的含量：编号样品名氯仿沥青A％1WN03SY30-320.00942LT03SY100.01223LT03SY40-420.00414LT03SY98-1000.0025LT03SY198-2000.00216LT03SY398-4000.0037LT03SY598-6000.00338LT03SY898-9000.00314由以上数据可知，渭南地区样品有机质含量比较多，这从土壤的外观可以看出。而灵台地区的样品有机质的含量有明显的特征，离地表较近的（2）号样品和（3）号样品中的有机质含量明显高出其它样品，而另外5个样品中的有机质含量趋于稳定，这是由于处于一定深度的黄土，由于离地表较远，受到的污染较少，并且人为活动影响较小，异地来源的物质影响可能较小，含量几乎不变，如（6）、（7）、（8）号三个样品的有机质含量都是0.003％。由此可知，分析古气候应选用较深地层的土壤，因为它们有稳定的有机质含量，且不受污染和外界环境的影响，能够比较真实地反映出古气候的变化。2:GC/MS测定图谱。（1）：经过GC/MS测定，得到正构烷烃色谱图，如下所示（m/z=85）：（1）号样品正构烷烃（横坐标代表扫描的次数，下同）（2）号样品正构烷烃Acquired03-Sep-2003at17:38:03SampleID:sy30-32,WN30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI+85.007.63e7AreaSY30Acquired03-Sep-2003at21:35:43SampleID:sy10,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI+85.004.01e7AreaSY105（3）号样品正构烷烃（4）号样品正构烷烃（5）号样品正构烷烃Acquired03-Sep-2003at19:36:53SampleID:sy40-42,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan1100%SIRof14ChannelsEI+85.005.45e6AreaSY40Acquired03-Sep-2003at09:36:38SampleID:sy98-100,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI+85.001.11e7AreaSY98Acquired03-Sep-2003at13:40:27SampleID:sy198-200,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI+85.004.62e7AreaSY1986（6）号样品正构烷烃（7）号样品正构烷烃（8）号样品正构烷烃Acquired03-Sep-2003at15:33:52SampleID:sy398-400,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI+85.003.20e7AreaSY398Acquired03-Sep-2003at11:41:37SampleID:sy598-600,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI+85.007.45e7AreaSY598Acquired03-Sep-2003at23:34:33SampleID:sy898-900,LT30250500750100012501500175020002250250027503000325035003750Scan0100%SIRof14ChannelsEI