2013级分析化学2

1第十七章分析化学误差和分析结果的数据处理2学习要求•1.理解有效数字的意义，掌握它的运算规则•2.了解定量分析误差的产生和它的各种表示方法•3.了解提高分析结果准确度的方法•4.学习、掌握少量数据的统计处理方法3第一节有效数字实验数据应包含两个内容：1.反映所测定的量是多少；2.反映数据的准确度。4一、有效数字的计位规则1、有效数字（significantfigure）分析天平1.0500g滴定管20.15ml31.5ml5有效数字：定义：实际能测量到的数字。有效数字数字的保留位数应根据分析方法和所用测量仪器的准确度所决定，它直接影响测定的相对误差组成：由此可知，有效数字是由“准确数字”和一位“估计数字”两部分组成的如0.3628g：0.3627g—0.3629g之间，8是估计值特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。如：分析天平称重0.4830g，称量的绝对误差±0.0001g，相对误差±0.0001g/0.4830g=±0.02%若记为0.483g，数字角度看值相同，计量角度看，相对误差为±0.2%。因此记录数据不能随意增减。称量记录误差真实值分析天平1g1.0000g0.0001g0.9999—1.0001g台秤1g1.0g0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL8[例]同样是称量10克，但记录不同分析天平10.0000gEr%=0.0011/1000天平10.000gEr%=0.01托盘天平10.00gEr%=0.1台秤10.0gEr%=1买菜秤10gEr%=1092、有效数字计位规则从数值左方非零数字算起到最后一位估计数字，确定有效数字的位数.10有效数字位数的确定，应注意以下规则1.“0”的双重意义:(1)普通数字使用是有效数字：20.30ml(2)作为定位不是有效数字：0.02030四位2.改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg113.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：M，e，π…，具体几位视要求而定，需要几位就写几位.4.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34；pH=11.02，则[H+]=9.5×10-1212[例]1.0008；0.010001；45371为五位20.00，0.02000为四位pH11.20（6.3×10-12mol/L）二位131.306016.5755位(有效数字位数)2.00032.96%4位0.002814.38×10-93位1.50.00102位0.065×1051位3600100位数含糊例题下列数字是几位有效数字？3.2050×1040.00281012.96%5pH=1.20lgK=11.612500244位数含糊215二、有效数字的运算规则1、数字修约规则:四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6注意：若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09①“四舍六入五成双”；将下列数字修约为两位3.2493.2“四舍”8.3618.4“六入”6.5506.6“五成双”6.2506.2“五成双”6.25016.3“五后有数需进位”②只可保留最后一位欠准确数字；一次修约例将5.5491修约为2位有效数字。修约为5.5。修约为5.549~5.55~5.6×√例将下列数字修约为4位有效数字。3.11243.11263.11153.11253.112513.112另外，“0”以偶数论。3.11053.1133.1123.1123.1133.110182、运算规则（1）加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据。[例]50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.252.119（2）乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据。[例]0.0121×25.64×1.05872=？0.0121×25.6×1.06=0.328203、测量值的记录和计算（1）有效数字的记录几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)Ea=±0.0001g台秤±0.1g滴定管：±0.01mL容量瓶:100.0mL,250.0mL移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL)26mL(2),4.0mL(2)pH计：±0.01单位光度计：±0.001单位电位计：±0.0001V(E)21（2）正确选用仪器根据分析对象、内容及对准确度的要求，正确选择分析方法和分析仪器。22（3）计算1.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.652.误差或偏差取1~2位有效数字即可。3.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；4.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。5.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L23检验员用NaOH测定样品中的酸物质含量，其中分析结果报告中记录的NaOH体积为28.3mL，结果分析结果被认为不可靠。为什么？案例分析原因：1.没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；2.别人会对用什么仪器进行滴定产生疑问；3.应为28.30mL24小结1有效数字的概念2有效位数及规则3有效数字的修约规则4有效数字加减和乘除的计算规则25A.一位；B．二位；C.三位D.四位E．五位10002845.0)10.1625.21(12.483120.0x10002845.015.512.483120.010002845.0)10.1625.21(12.483120.0x下列计算式的计算结果(x)应取几位有效数字?C26定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是，1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致。第二节误差的产生及表示方法27说明分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。本章的教学目的就是了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。什么是误差？分析结果与真实值之间的数值差称为误差。根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为系统和随机（偶然）误差。281、系统误差(Systematicerrors)由比较固定的原因引起的比较恒定的误差。（1）特点：a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除;e.与测定次数无关。一、系统误差和随机误差29（2）分类和产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：砝码未校正，滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。d.操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定时读数总是偏高或偏低试样分解不完全302、随机（偶然）误差（Randomerrors）由一些随机的偶然因素造成的来源：偶然性因素如：滴定体积最后一位读数的不确定性，测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，电压的变化，大地的震动以及操作者处理样品的微小差别等。311)不恒定（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）特点：符合统计规律------正态分布规律1）大小相近的正负误差出现的几率相等。2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特大误差出现的几率极小。32系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数33过失误差（Grosserror,mistake)公差:生产部门对分析结果允许的误差过失：是由于分析者操作失误、操作差错或操作技能不熟练而引起的误差。如：溶液的溅失、加错试剂、记错数据、计算错误等。•过失是没有规律的，只有靠提高操作技能，认真、仔细地按规范操作，才能避免过失的出现。34下列情况各引起什么误差？若是系统误差，应如何消除？（1）蒸馏水中含有被测离子（2）滴定管未校正（3）滴定时溅出溶液（4）天平的零点突然有变动例：真实值xT：某物理量客观存在的真实数值；一般是未知的。下列可认为是已知真实值相对真实值：科学实验中使用的标准试样等。约定真实值：国际计量大会规定的原子量等；理论真实值：化合物的理论组成等；二、准确度和精密度定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和精密度表示。361、准确度与误差(AccuracyandError)1.准确度和误差：准确度：表示测量值（x）与真值（xT）之间符合的程度。即表示测量结果的准确性。体现一个（一组）数据的准确性，以真值为参考。误差:表征测定结果的准确度。37误差越小，准确度就越高，所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的准确性。（1）绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之差，用Ea表示：Ea=x–xTEa=–xTxx＜xT为负误差，说明测定结果偏低x＞xT为正误差，说明测定结果偏高38由于是多次测定，可以认为已基本上消除了随机误差，故平均值与真值之差主要是系统误差，也就是说如果把多次测定的平均值作为分析结果，那么准确度主要取决于测定中的系统误差。39上述例子绝对误差脱离了质量关系，而相对误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实际意义。例：用分析天平称取两物体的质量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实质量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：Ea1=x1–xT=2.1750–2.1751=–0.0001（克）Ea2=x2–xT=0.2175–0.2176=–0.0001（克）40相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相同的数据，相对误差可能不同。（2）相对误差：绝对误差占真值xT的百分率，即Er=Ea/xT×100%=（x–xT）/xT×100%41上述例子两者的相对误差为：RE1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%称量物品的质量较大时，相对误差较小，则称量的准确度较高。分析结果的准确度常用相对误差来表示。42相对误差越小，准确度越高；绝对误差相等不等于相对误差相等；用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。结论绝对误差和相对误差都有正和负之分。正误差：xxT负误差：xxT43应用：1.根据相对误差判断准确度2.根据相对误差来取样量3.根据相对误差来确定消耗溶液体积的要求称取样品质量的要求试样质量绝对误差相对误差相对误差绝对误差试样质量分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差0.1%。计算试样的最小质量。常量分析Er0.1%gEEra2.0%1.00002.0样品重消耗溶液体积的要求溶液体积绝对误差相对误差相对误差绝对误差溶液体积滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差0.1%。计算消耗溶液的最小体积。常量分析Er0.1%,mLEEra20%1.002.0