2014-11等离子诱导化学化学反应-2.

场诱导化学合成法MaterialsInduce-synthesizedbyFields管自生南京工业大学材料科学与工程学院(二)等离子诱导合成法•等离子体简介•物质除固solid、液liquid、气gas三种状态外，还有第四种状态，即等离子体状态Plasma。温度*定义1:“包含足够多的正负电荷Positive&Negativecharge数目近于相等的带电粒子chargedparticles的物质聚集状态aggregates。”固态等离子体SolidPlasma：晶格中正离子Positiveions与Freeelectrons自由电子组合;半导体中电子electrons与空穴holes的组合等。液态等离子体Liquidplasma：如电解质溶液electrolyticsolution中正负离子的组合。*定义2:“等离子体是由大量带电粒子chargedparticles组成的非凝聚系统non-condensedsystem。”强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液态，但包含了电子束electronbeam和离子束ionicbeam。等离子体简介IntroductionofPlasma等离子体定义3:“等离子体是包含足够多的正负电荷Positiv&Negativecharge数目近于相等Approximateequal的带电粒子Chargedparticles的非凝聚系统non-condensedsystem。”单纯气态：完全或部分电离了的气体(微放电区电离度下限~10-6,大气压下放电空间平均电离度可低至~10-12)非单纯气态：尘埃等离子体雾滴等离子体电离气体ionizedgas是一种常见的等离子体放电是使气体转变成等离子体的一种常见形式等离子体电离气体普通气体等离子体放电“电性”比“中性”更重要(电离度Degreeofionization10-4,需要有足够的电离度的电离气体才具有等离子体性质。等离子体分类按系统温度分类(1eV=11,610°K)1.高温等离子体Tg=Ti=Te=…=108-9°K(104-5eV)2.低温等离子体1).热等离子体;TgTiTe5,000°KTg20,000°K(~0.5–2eV)2).冷等离子体TeTiTg;100°KTg1,000°KTe通常为1至数十eV冷等离子体Te≠Ti,Tg热等离子体Te＝Ti,Tg电弧、碘钨灯极光、日光灯电子温度100000C1eV聚变、太阳核心高温等离子体低温等离子体＋在等离子体中引入电场，经过一定的时间，等离子体中的电子、离子将移动，屏蔽电场shieldingelectricfield—德拜屏蔽Debyeshielding德拜(Debye)屏蔽等离子体特性－屏蔽层厚度：德拜长度lD特征响应时间：tp＝lD/vT＝1/wp等离子体基本条件BasicrequirementsofPlasma•空间尺度要求：等离子体线度远大于德拜长度lDL•时间尺度要求：等离子体碰撞时间collisiontime、存在时间existingtime远大于特征响应时间ttp•集合体要求：在德拜球中粒子数足够多，具有统计意义ND＝ne(4plD3/3)1产生方法1.气体放电法在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其它机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。2.光电离法和激光辐射电离法借入射光子的能量使某物质的分子电离.以形成等离子体条件是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能。3.射线辐照法用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。4.燃烧法借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。5.冲击波法靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等离子体，实质上也属于热致电离，称为冲击波等离子体。气体放电基本知识PrimaryofAerialdischarge平板电极间充有：氖气(Ne)或氖(Ne)+0.1%氩(Ar)混合气体。充电二极管的伏安特性Volt-amperecharacteristicsofchargingdiode10020030040010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100HGFEVfVs与初始引发有关着火电压VDCA气体放电总过程是：激发、电离、消电离、迁移、扩散等。基本过程的相互制约决定放电的具体形式和性状。10020030040010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100HGFEVfVs与初始引发有关着火电压VDCA曲线AC段属于非自持放电Nonself-maintaineddischarge，在非自持放电时，参加导电的电子主要是由外界催离作用（如宇宙射线、放射线、光、热作用）造成的，当电压增加，电流也随之增加并趋于饱和，C点之前称为暗放电区darkdischarge，放电气体不发光。10020030040010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100HGFEVfVs与初始引发有关着火电压VDCA随着电压增加，到达C点后，放电变为自持放电self-maintaineddischarge，气体被击穿，电压迅速下降，变成稳定的自持放电（图中EF段），EF段被称为正常辉光放电区normalglowdischarge10020030040010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100HGFEVfVs与初始引发有关着火电压VDCA放电在C点开始发光，不稳定的CD段是欠正常的辉光放电区，C点电压Vf，称为击穿电压或着火电压breakdownvoltage、起辉电压build-upofluminance，EF段对应的电压VS称为放电维持电压。10020030040010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100HGFEVfVs与初始引发有关着火电压VDCA阴极电流密度为常数是正常辉光放电的特点。当放电电流更大时进入异常辉光放电FG段，这时放电单元阻抗变大。当电流进一步增大，放电进入弧光放电后，在H点曲线变得平坦，压降小、电流大是弧光放电的特点。实际的应用必须在正常或异常辉光放电区，这个区域放电稳定、功耗小。射频放电等离子Radio-frequencydischarge射频RadioFrequency，简称RF。射频就是射频电流，它是一种高频交流变化电磁波的简称。每秒变化小于1000次的交流电称为低频电流，大于10000次的称为高频电流，而射频就是这样一种高频电流。等离子对分子活化的几种主要手段（一）1.热活化Thermalactivation通过升高反应温度提高分子平动能Translationalenergyk=pz0exp(-Ea/RT)2.催化活化Catalyticactiation是经典的但仍是当前工业上应用最广的促进化学反应的主要手段1).提高碰撞频率z0)collisionfrequency2).在催化剂表面形成有利的分子取向(提高方位因子p)3).通过形成新的反应途径降低反应活化能,ActiveenergyEa分子活化的几种主要手段（二）3.光子活化Photonsactivation通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。H2O+hn→OH+H(DH~242nm)(H20仅吸收短于185nm的光,到达地球之太阳光中含此波段光很少)4.电子活化Electronsactivation电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、自由基和离子等。5.离子活化Ionsactivation等离子体中各种粒子间的碰撞过程中性粒子电子正离子负离子光子氧气为例说明等离子组成热等离子体应用•高温加热–冶金、焊接、切割•材料合成、加工–陶瓷烧结、喷涂、三废处理•光源–强光源低温等离子体应用250kW直流电弧等离子体发生器40kW高频等离子体发生器火焰状的等离子体高温等离子体的应用•由于高温等离子体温度高，所以在无机合成中不能用来合成熔点低、易挥发、易分解的化合物，而主要用于冶金、合成熔点高、稳定性强的化合物(氮化物、碳化物、硼化物、氧化物等)，制备金属超微粒子，喷涂防热防腐层。等离子体纳米粉制备系统等离子体发射器多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图氢电弧等离子体法•二、氢电弧等离子体法合成机理：•含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。•产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h•品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。•产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。•粒径：一般为几十纳米。如Ni；10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%•形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。1)．氧化物粉末的合成-高温等离子体制备氧化物a.用功率1Mw的等离子体炉热分解锆石英zircon，再用NaOH熔液处理分解了的粉末，即得ZrO2。其中SiO2的含最低于0.5%。TiO2，ZrO2均是很好的颜料。b.用旋转等离子体炉加热Al2O3(SiO2)和碳的混合物，气化了的AlO(SiO)与水蒸气反应，可得Al2O3(Al2O3-SiO2)粉末。c.以AlCl3(AlCl3+SiCl4)为原料与氧等离子体反应，可制得烧结性好的Al2O3(Al2O3-SiO2)粉末。d.把SiCl4通入氧等离子体中，使生成的SiO2熔化，制得石英玻璃，该法制得的石英玻璃与氢氧焰法的相比，含氢最低，是很好的光导纤维材料。e.以TiCl4为原料与氧等离子体反应生成的TiO2从高温骤冷(1628到973K)下来，即得金红石型(高温稳定相)TiO2有较好的耐高温和耐光性。2)．碳化物carbide、氮化物nitride的合成在高科技领域中，碳化物、氮化物和硼化物是重要的无机材料。这些化合物的制备方法有化学气相沉积(高温粉末反应等。缺点:难以得到高纯、微细的化学品，采用高温等离子体合成即可克服这些不足。a.以SiO2为原料，以CH4为还原剂和碳源，在氩等离子体的作用下，可合成SiC。b.以有机硅化合物(SiCH3Cl3等)为原料，用氩等离子体分解，可得粒度500nm的β-SiC粉末。c.以Si粉为原料与氨-氟化氢等离子体作用，可得85％的Si3N4粉末。d.以TaCl4为原料与氮-氢等离子体反应，可得TaN。以TiCl4为原料与氢-甲烷等离子体反应，可得产率92％的TiC。冷等离子体应用•等离子体的化学过程–刻蚀–化学气相沉积（成膜）•等离子体材料处理–表面改性–表面冶金•光源–冷光源（节能）等离子显示器低温等离子体应用低温等离子体的产生方式1.气体放电等离子体（电场作用加速荷电粒子导致电离）1）低气压放电：直流辉光放电高频放电（微波、射频）2）高气压放电：直流弧光放电(~LTE)电晕放电(NTE)介质阻挡放电(NTE)2.热致电离等离子体(高平动能原子、分子碰撞导致电离)高温燃烧、爆炸、击波3.辐射电离等离子体（光电离）X-射线、紫外光等电晕层外区（暗区）电晕放电形成条件:二电极曲率半径相差悬殊(线筒、线板、针板）特点：1.高气压(105-106Pa)2.高电压降(103-105V)3.低电流密度(10-3-10-6A/cm2)4.TeTiTg102°K电晕层筒状电极线电极介质阻挡放电Commondielectric-barrierdischargeelectrodeconfigurationsplanarandcylindricaldielectric-barrierdischarges介质阻挡