2014第十四章核磁共振.

1第十四章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy2将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。3TheNoblePrizeinPhysics1943美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。OttoSternCarnegieInstituteofTechnologyPittsburgh,PA,USA4IsidorIsaacRabiColumbiaUniversityNewYork,NY,USATheNoblePrizeinPhysics1944美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖。5FelixBlochStanfordUniversityStanford,CA,USAEdwardMillsPurcellHarvardUniversityCambridge,MA,USATheNoblePrizeinPhysics1952美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。6TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,Switzerland7TheNoblePrizeinChemistry20022002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。82003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003PaulC.LauterburUniversityofIllinoisUrbana,IL,USASirPeterMansfieldUniversityofNottingham,SchoolofPhysicsandAstronomyNottingham,UnitedKingdom91.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952：E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955：P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:R.R.Ernst13.2002:KurtWüthrich14.2003：PaulLauterbur15.2003：PeterMansfield10第一节基本原理I=0，无自旋I=1/2，主要原子核有（I=1/2，核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）PF,N,C,H,311519915713611一、原子核的自旋：核磁矩：磁旋比磁性核的特征常数P：自旋角动量1II2hPPγμ11二、原子核的自旋能级和共振吸收1)I(Imcosθ1)(2II,2,I1,II,m2πhmP1)I(I2πhPZ个120H2h21E210H2hE0H2h21E2113000100zzzH2hEEEH2h)21(E21mH2h21E21mm21mHH2hmHEm2hP21212121时时两种取向21及在外磁场中只有14原子核的进动000H215核磁共振0H2共振吸收条件（1）（2）m=100H2H2hEhMHz3.50s1003.5267.41073.62HMHz200s1000.2267.41068.22HT67.4H1073.6;1068.21770C1880H07C8H131131率分别为的超导磁体中，共振频在外磁场例16不同核的NMRB0=2.35T核天然同位素存在比(%)E(J)(MHz)1H99.986.6x10-2610013C1.1*1.7x10-262519F1006.2x10-269431P1002.7x10-2640.514N99.630.5x10-26715N0.37*0.6x10-261017O0.037*0.9x10-2613.5*天然丰度越低，测定越困难。B0=2.35T（特士拉）：=25MHz时，13C共振；分别为100MHz、94MHz、40.5MHz时，可分别观测1H,19F,31P核的吸收。17磁性核的共振频率与外加磁场成比例：H01H0H2hhvE18300M核磁600M核磁19核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右若高能级的核数目＝低能级的核数目（“饱和”，核磁共振信号消失）弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫三、自旋弛豫20热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布N/N=exp(-E/kT)E=h=hB0/2N/N=exp(-hB0/2kT)N：高能级的原子核数N：低能级的原子核数k：Boltzmann常数，1.3810-23J.K-1211H核，B0=4.39T,20C时，则：N/N=exp[-(2.681086.6310-344.39)/(21.3810-23293)]=0.999967对于106个高能级的核，低能级核的数目：N=106/0.999967=1,000,03322如果用足够强的辐射照射质子，则较低能态的过量减少会带来信号减弱甚至消失，这种现象叫饱和（saturation）；但如果高能态的核能够及时回到低能态，则可以保持信号稳定，这种由高能态通过非辐射途径回到低能态的过程称为驰豫（relaxation）。23•自旋-晶格驰豫(spin-latticerelaxation)：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T1表示。•自旋-自旋驰豫(spin-spinrelaxation)：样品分子核之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自己回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自旋驰豫的时间用T2表示。驰豫的两种方式24第二节核磁共振仪一、连续波核磁共振仪扫频法扫场法251.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加26二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收27三、溶剂和试样测定1.溶剂：溶解度，无干扰CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等氘代衍生物2.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）28SiCH3CH3H3CCH3TMS四甲基硅烷=0单峰TMS处在高场位置，化学位移定为零一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5%（v/v）的TMS可得到足够强的尖峰。TMS稳定，溶解性好，沸点低(27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。29第三节化学位移一、屏蔽效应12HH12H1HHHHHH00000共振共振与原子核外电子云密度，即与原子核所处的化学环境相关由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）60601010TMS试样10二、化学位移不同磁场强度的核磁共振仪的值相同NMR谱核磁共振谱的右端相当于低频、高场（屏蔽效应大，小）吸收峰的组数化学位移峰的分裂个数及偶合常数积分曲线高度32三、影响化学位移的因素诱导效应：使减小，增大CH3FCH3ClCH3BrCH3I4.263.052.682.16共轭效应p-共轭，增加，减小；-共轭，减小，增加H2CCH2CCHHCHOCCOCH3HHH3.993.575.285.875.5012HH1200共振共振1.局部屏蔽效应33乙炔，屏蔽乙烯（苯环、醛），去屏蔽烯氢：4.5～7.5炔氢：1.8～3.02.磁各向异性343.氢键通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的从1增加到5。35四、几类质子的化学位移烷烃型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~12361.甲基0.88、亚甲基1.20、次甲基1.55=B＋SiB为基准值，Si为取代基对化学位移的贡献值2.烯氢C=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反化学位移的计算37第四节偶合常数自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象一、自旋偶合和自旋分裂乙醇CH3-CH2-OH三重峰四重峰单峰-CH2-121（两个氢产生三种不同的局部磁场1：2：1）CH3-（三个氢产生四种不同的局部磁场1：3：3：1）多重峰数目：2nI+1（I=1/2时，为n+1）裂分峰面积比：(x+1)2nI展开式中各相系数之比40分裂峰的强度比符合(A+B)n二项式的展开式系数•n=01单重峰•n=111双重峰•n=2121三重峰•n=31331四重峰•n=414641五重峰•………41峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:144例试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。(1)甲苯C6H5CH3(2