2015-第二章(晶体的结合).

第二章晶体的结合2原子是按一定的规律周期性排列形成晶体。按排列规律的不同，可以分为七大晶系、十四种布喇菲点阵。那么，是靠什么作用将这些原子结合在一起，形成不同的晶体结构的呢？这一章，我们将讨论晶体中原子间的结合的类型和物理本质。3自然界中物质间相互作用的类型、相对强度以及作用范围相互作用类型相对强度作用程(m)万有引力10-40长弱相互作用10-1210-17电磁作用10-2长强相互作用110-154晶体中原子间的结合力几乎可以全部归因于带负电的电子和带正电的原子核之间的库仑作用。原子(包括离子实与电子)间相互作用使原子凝聚在一起形成固体，用化学家的语言说，这些相互作用使电子重新分布，在原子间形成了化学键，正是这些化学键使原子结合成固体。5根据电子在实空间的分布，键形成的物理起源和所涉及的键力的性质，将化学键分成五种类型：离子键，共价键，分子键，氢键和金属键。由前四种键形成的固体一般为绝缘体，而后一种键形成的固体是金属。实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的形式。固体结合的基本形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结合是研究固体材料性质的重要基础。6§2.1离子键和离子晶体以离子键结合的晶体称为离子晶体。最典型的离子晶体是由第一族碱金属元素和第VII族卤族元素生成的化合物。I:Li、Na、K、Rb、Cs、FrVII:F、Cl、Br、I、At如：NaCl、Cscl782.1.1结合方式碱金属原子最外层只有一个电子,电离能小,易失去；卤族原子最外层有七个电子，易吸收一个电子。一得一失后，电子结构都是稳定的满壳层结构，形成离子键。以离子为结合单元，正、负离子的电子电荷分布高度局域在离子实附近，形成球对称的电子壳层结构。9例如：Na(1S22S22P63S1)-e=Na+(1S22S22P6)(Ne)Cl(1S22S22P63S23P5)+e=Cl-(1S22S22P63S23P6)(Ar)这样，在凝聚成固体时Na原子失去最外层电子，而Cl原子得到这个电子。形成离子键。102.1.2结合力和结构特点结合力：主要依靠正负离子之间较强的静电库仑力（吸引）而结合。当两个离子接近到电子云发生交迭时，由于泡利不相容原理，会产生强大的排斥力；排斥力另一个来源是同号离子间的静电库仑斥力。11离子间的相互作用势可写为：u(r)=±a/r＋b/rn±a/r为静电作用，+表示同号离子之间的库仑排斥作用，-表示正负离子之间的库仑吸引作用；b/rn代表由于电子云交迭引起的泡利排斥作用（离子晶体结合的性质和结合能的计算等见§2.7结合力和结合能）12结构特点：以离子为基本结合单元，正负离子是相间排列（结合力最强，系统势能最低，结构最稳定）；离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl）。典型的离子晶体结构有两种：氯化钠型（配位数6）：NaCl􀈠KCl􀈠AgBr􀈠PbS􀈠MgO氯化铯型（陪位数8）：CsCl􀈠TlBr􀈠TlI离子结合成份较大的半导体材料ZnS等13Cl-Na+Cl-Cs+离子晶体结构142.1.3主要物理性质在离子晶体中，离子间靠较强的库仑引力结合，具有以下特性：结构稳固，结合能约为800kJ/mol；导电性差；熔点高；硬度高；膨胀系数小；对可见光一般为透明，远红外区有一吸收峰。15离子晶体材料已获广泛应用发光材料：ZnS,CaS铁电材料与压电材料：BaTiO3磁性材料：以Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Zn和Cd离子部分替代Fe3O4中的Fe的铁氧体。16§2.2共价键和原子晶体(共价晶体)形成原子晶体最典型的元素是是IV族元素。如：C、Si、Ge、Sn(灰锡，13℃以下，金刚石结构，半导体；13℃以上为白锡，金属)172.2.1结合方式以共价键方式结合的两个原子各出一个价电子（未配对）为两者所共有（配对），从而在每个原子的最外层形成有公有电子的封闭的电子壳层。这两个公有电子按泡利原理其自旋是反平行的。（共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础）18成键态和反键态19量子力学的计算证明，两个氢原子处于这样状态结合在一起的能量比单独两个氢原子能量低。H+H+20在这种状态下，电子在两个核之间出现几率最大，电子云密度最大。因此在两核间区域形成电子云密度较大区的“电子桥”，把两个正电荷结合在一起。这种为两个原子所共有的，自旋取向相反的配对电子结构，称为共价键。原子晶体是以共价键方式结合起来的。212.2.2共价键特点饱和性:共价键只能由两个原子中原来未配对的电子形成，而原子中未配对电子数是一定的，所以一个原子只能形成一定数目的共价键，依靠共价键也只能和相应数目的其他原子结合。IV族至VII族的元素依靠共价键结合，共价键的数目符合所谓8—N定则，N指价电子数目．22方向性:指原子只在特定的方向上形成共价键．因为共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交迭的程度，因此一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。23p态价电子云分布不是球形的而是哑铃状，因此共价键在对称轴的方向上形成。24金刚石(C)结构共价键的方向也是沿这样一个四面体的方向排列。键间的夹角为10928’这样形成的晶体称为金刚石结构。C的基态电子壳层结构是1s22s22p2，只有2个未配对的2p电子。但2s与2p轨道，形成4个sp3杂化轨道。原来在2s和2p轨道上的4个电子，现在分别处于4个杂化轨道上，都成为未配对电子，可以与周围其他4个C原子在四面体顶角方向形成4个共价键，这些杂化轨道的特点是它们的电子云分别集中在4面体的4个顶角方向。虽然形成杂化轨道后，能量会升高，但形成共价键降低的能量会更多。25262.2.3主要物理性质共价键结合强，因此共价晶体熔点高，硬度高，但导电性差。27§2.3金属键和金属晶体最典型的金属晶体是I族的碱金属、II族的碱土金属以及3d元素。I：Li、Na、K、Rb、Cs、FrII：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra3d元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni282.3.1结合方式金属原子的最外层电子较少，与原子核距离较大，电离能小，易脱离原子的束缚成为公有化电子,在整个晶体中运动。在金属晶体中，正离子阵列浸没在公有化电子云中。292.3.2结合力与结构特点正离子实与负电子云之间的库仑吸引作用。整体吸引作用。要求结构体积越小，电子云愈密集，库仑势能愈低。因此金属性结合对晶格中原子排列的具体方式没有要求，很多金属晶体采取面心立方或密排六方结构，配位数高，如面心立方、密排六方为12。体心立方也是一种比较常见的金属结构，配位数也较高，为8。排斥作用来自于两方面：体积减小，电子云密度增加的同时，动能将增大；当原子实接近到电子云发生显著重叠时，会产生排斥作用。30立方密积（Cu、Ag、Au、Al）：面心立方结构，配位数12；六角密积（Be、Mg、Zn、Cd）体心立方结构（Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W）：配位数8。312.3.3主要物理性质因为存在可在整个晶体内可以自由运动的大量公有化电子，所以金属晶体具有良好的导电性和导热性；由于金属性结合对晶格中原子排列的具体方式没有要求，只要求排列紧密，这种结合的体积效应导致金属良好的范性。32§2.4分子晶体形成分子晶体最典型的元素是惰性气体元素：Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。它们的原子的电子结构是稳定的满壳层结构，原子的正负电子中心在核心上。332.4.1结合方式电荷密度分布的涨落——瞬间电子云分布偏离了球形对称——瞬间偶极矩——使得另一个原子感应也产生偶极矩——两个偶极矩之间有微弱的相互吸引，范德瓦尔斯吸引势-A/r6342.4.2结构特点由于封闭的电子壳层，使得惰性原子好象一个刚球。排列越紧密，势能就越低。所以惰性元素晶体都是立方密排的面心立方结构，配位数高。352.4.3主要物理性质惰性元素原子的电离能大于10eV，只有高能的紫外光才能引起电子激发。因此对可见光而言惰性元素晶体是透明的。而且价电子被原子束缚，所以也是绝缘体。由于惰性元素晶体的结合力是范德瓦尔斯(vanderWaals)力，相互作用很弱，是一种短程力，所以熔点很低。惰性元素晶体的熔点分别是：Ne(26K)、Ar(84K)、26Kr(117K)、54Xe(161K)。36§2.5氢键晶体氢原子只有一个电子。这个电子电离能大，为13.6eV（Li,5.39;Na,5.14;K,4.34）。所以氢很难形成金属氢，易形成共价键。当与某些电负性大的原子(如F、O、N等)形成共价键后，电子更倾向于集中在非氢原子一端，氢核就暴露在外。此时裸露的氢核通过库仑作用又可与另一个电负性大的原子相结合，形成氢键。由于氢核(即质子)的体积很小，一般只和两个电负性较强的原子结合。37冰是一种氢键晶体。氢原子不但与一个氧原子结合成共价键，而且与另一个氧原子结合形成氢键。氢键是水分子间相互作用的一个重要组成部分。38以上主要根据结合力的性质，把晶体分成了5个典型的类型．但是对于大多数晶体来说，结合力的性质是属于综合性的，除了上面所阐述的离子键与共价键的综合性外，还有其它的综合情况．39例如石墨晶体。它是金刚石的同素异构体，金刚石是最典型的共价键晶体。而石墨的结合力却完全与金刚石不同，它具有特殊的综合结构：组成石墨的碳原子形成三个sp2杂化轨道，以其最外层的三个价电子与其最近邻的三个原子组成共价键结合，这三个键几乎在同一平面上，使晶体呈层状；另一个价电子则较自由地在整个层中活动，具有金属键的性质，这是石墨具有较好导电本领的根源；层与层之间又依靠分子晶体的瞬时偶极矩的互作用而结合，这又是石墨质地疏松的根源．40石墨层状碳原子组成正六方形网状结构41各层错开的情况不同，石墨又分为IIIIII型和III型两种晶体结构42这种具有六角结构的石墨，现在在十万个以上的大气压和适当的高温条件下，可以经由相变而变为立方结构的金刚石，成为人造金刚石．这就表明在特殊条件下有可能改变物质内部电子云的分布，从而改变价键的性质，使物质发生结构相变．43§2.6元素和化合物晶体结合的规律性2.6.1原子的负电性原子结合成晶体时采取那种基本形式？如何来衡量一个原子束缚电子的能力？电离能？亲和能？44电离能（ev）ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBNaMgAlSiPSClAr5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.755KCaGaGeAsSeBrKr4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.99645亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出来的能量。亲和能和电离能的差别：亲和能联系着中性原子＋（－e）→负离子电离能联系着正离子＋（-e）→中性原子46Mulliken综合了电离能和结合能，提出了电负性的定义式：负电性＝0.18（电离能＋亲和能）系数0.18的选择只是为了使Li的负电性约为1，并没有原则上的意义。47原子的负电性（eV）ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaGaGeAsSeBr0.81.01.51.82.02.42.848由上表可见：1）由左到右一个周期内负电性不断增强，表示原子束缚电子能力增大；2）由上到下同一族内负电性逐渐减弱；3）周期表愈往下，一个周期内负电性差别减小。49§2.6.2元素晶体结合的规律性第Ⅰ族元素具有最低的负电性，金属键结合；第Ⅱ－Ⅶ族元素负电性强，适合形成共价键结合（8－N原则）；Ⅳ族元素的典型结构为的金刚石结构；Ⅴ族结构复杂（一个典型的结构为层状结构）；Ⅶ族元素的原子只有一个共价键，形成双原子分子，然后通过VanderWaals力结合成分子晶体。第Ⅷ族元素为惰性元素，在低温下可凝聚成晶体，只能靠VanderWaals力结合成分子晶体。50§2.6.3不同元素组合形成合金和化合物时晶体结合的规律性不同金属之间靠金属结合形成合金固溶体。金属键－体积效应－合金不同元素比例没有严格要求－成份可以有一定的