201506080003-放射性泄漏气体检测技术现状(修改稿)

——————————————————收稿日期：2015-06-08基金项目：作者简介：龙斌(1981—)，男，四川省仪陇县人，在读博士生，主要从事环境放射性测量研究。放射性泄漏气体检测技术现状龙斌1,2，王群书2，李君利1，冯天成2，冯淑娟2，周国庆2，马怀成2，王引东2，陈伟2(1.清华大学工程物理系，粒子技术与辐射成像教育部重点实验室，北京100084；2.西北核技术研究所，西安710024)摘要：放射性泄漏气体检测技术对核设施运行安全监测、核应急监测和禁核试现场视察有着非常重要的意义。文中在介绍泄漏检测技术的基础上，综述了放射性气体富集技术的吸附分离和膜分离技术以及放射性氙测量技术现状，可为放射性泄漏气体检测技术研究和仪器设备研制提供参考。关键词：放射性泄漏；气体检测；气体富集中图分类号：TL81文献标志码：A文章编号：核能和核技术的发展为国民经济的带来了不可估量的积极作用，但核安全问题也成为不容忽视的重要问题。温茨凯尔(Windscale)核反应堆事故、三哩岛核电站事故、切尔诺贝利核电站事故、福岛核电站事故等所产生的放射性物质泄漏对环境造成极大损害[1,2]。由于裂变产生的放射性气体比放射性气溶胶更容易泄漏，且无需额外添加示踪剂，是表征核设施泄漏的直接依据，因此高灵敏度地检测放射性裂变气体对于核设施的安全运行具有十分重要的意义。然而，在漏率较低的情况下，且空气对放射性核素的扩散、稀释作用，放射性气体的探测易受环境放射性影响，将降低探测灵敏度。因此，需要在有限的测量周期内采用气体富集、低本底测量以及测量流程的优化设计等方法提高测量结果的灵敏度。本文在介绍泄漏检测技术特点的基础上，调研分析了放射性泄漏气体富集技术和低本底测量技术，为放射性泄漏气体检测技术研究和设备研制提供参考。1泄漏检测技术概述通常，气体通过均匀多孔介质、非均匀多孔介质、贯通的裂隙泄漏到环境中[3]。气体泄漏检测技术主要有：气泡检测法、气压式检测法、流量检测法、卤素泄漏监测、氦质谱泄漏监测法、渗透和化学示踪物监测法、声波监测法等[4]。其特点如表1所示。这些方法存在事先充入气体、在容器外涂刷显示剂、高温条件下存活率不高、影响容器内部的实验条件等问题，不能满足封闭结构容器运行过程中的泄漏监测需求，而收集装置内部产生的放射性气体进行泄漏检测预警可避免上述问题。表1泄漏检测技术特点序号方法结果的用途有效性特点1气泡法定位、定量局部结果需涂刷液体；运行前检测；粗略表征。2气压式检测定量整体结果充入干燥气体；运行前检测。3流量检测定量整体结果与气压式检测类似，测量气体流量。4卤素检漏定量局部结果需卤素示踪剂；运行前或中检测；高温存活率低。5氦质谱检漏定位、定量局部结果需充入氦气；运行前检测；检测精度高。6气体检测定量整体结果无需投放介质；运行中检测；检测精度高。2放射性气体分离富集技术钚、铀材料在核爆炸或者反应堆中通过裂变或者前驱核β衰变产生惰性气体核素85Kr、87Kr、88Kr、89Kr、95Kr、131mXe、133Xe、133mXe、135Xe，或者中子活度产生37Ar及3H等[5]。放射性泄漏气体检测对象的选择原则是裂变产额较高、半衰期适中、γ射线的能量适中且发射概率大于1%、受天然核素影响小。根据上述原则及放射性气体核素的辐射特性数据，可以选择氙同位素135Xe作为短期监测对象，133Xe作为中长期放射性泄漏检测对象。然而，由于空气对氙同位素的稀释、扩散作用，导致空气中的放射性氙浓度非常低，因此需要对其进行富集分离。氙与空气中其它组分(主要包括O2、N2、CO2、H2O和Rn)的富集分离方法比较多，主要有吸附分离、溶剂吸收、低温蒸馏、膜分离、气相色谱分离等方法，其中吸附分离和膜分离的方法被广泛使用[6]。2.1吸附分离技术吸附是指在固相-气相、固相-液相等体系中，某个相的物质密度或溶于该相中的溶质浓度在界面上发生改变的现象。被吸附的物质称为吸附质，具有吸附作用的物质称为吸附剂。吸附量与气体流量、压力、温湿度，吸附剂的孔结构、孔容积、装填密度和表面积等因素有关[7]。根据作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。吸附分离的方式主要有：变温吸附、变压吸附、变浓度吸附、色谱分离和循环分离等[8]。理想的氙吸附材料应具有以下特点：(1)具有合适的孔结构和较大的比表面积，从而具有较高的吸附量；(2)吸附剂的吸附和脱附耗时短、残留少；(3)吸附剂的导热性好；(4)吸附剂的体积小，密度大，以获得较高的填充密度[9]。用于吸附、分离氙的固体吸附剂很多，主要有分子筛(5A、13X等)、活性炭、多孔聚合物(TDX-01、TDX-02、GDX303)、石墨、多孔金属以及碳分子筛、活性碳纤维(ACF)等[6]。2.1.1活性炭吸附分离活性炭的吸附性能取决于空隙结构，其微孔的表面积达90%以上，比表面积一般在500m2/g-1700m2/g之间，高度发达的孔隙结构使得吸附力场很大。当气体到达孔隙的吸附力场作用范围内，活性炭就会将气体吸附到空气中。活性炭的吸附能力与活性炭的比表面积、孔径分布及温度。活性炭在低温情况下的吸附性能优于常温条件，因此大多数的Xe系统都在低温下吸附、高温下解析气体[10~12]。另外，不同品种、不同处理方法的活性碳的吸附性能也不一样，椰壳活性炭的吸附性能优于桃壳炭[13]。为满足禁核试核查的需要，国际上研制了4套Xe取样、分析和测量台站系统(ARSA、SPALAX、SAUNA和ARIX)[14]，均采用了活性炭作为吸附剂对放射性氙气体进行富集、分离。周崇阳等人研究了活性炭对Xe和氡的吸附-解析性能，以及中空纤维膜和分子筛对水、CO2的去除能力，研制了硬件装置，并在高氡环境和福岛核事故监测中得到了应用[15,16]。上述系统系统灵敏度高，但分析周期均较长。然而，活性炭的孔径分布范围广，吸附选择性不是很理想，长期稳定性也有待改进。因此，改善活性炭微孔结构的表面修饰或改性、长期稳定性等方面的研究将成为热点。2.1.2活性碳纤维吸附分离活性碳纤维(ACF)是20世纪60年代发展起来的吸附剂，用有机纤维经高温碳化活化制备而成。与活性炭相比，活性碳纤维的比表面积更大(1000m2/g-3500m2/g)、微孔结构发达且孔径分布范围窄、吸附脱附速度快、吸附量大。不同的基体的ACF的吸附性能不同，低温时，粘胶基活性碳纤维的吸附性能强于沥青基纤维。活性碳纤维的吸附容量与其比表面积之间不具有相关性，但孔结构是活性碳纤维对氙吸附的关键参数[17]。不同的孔结构对氙的吸附效能差异在于吸附热的不同，通过增强吸附剂对氙的吸附作用力(孔修饰、负载化合物)，改变其孔结构分布，可提高对Xe的吸附能力。亚甲基蓝、对硝基苯酚等有机物、或氯化钠、碘等无机物填充可以修饰活性碳纤维的孔结构，而且负载贵金属后的活性碳纤维的吸附能力也能显著提高[18,19]。王红侠等人建立了液氮冷阱中用活性碳纤维吸附Xe的现场视察放射性Xe的分离纯化流程[20]。虽然单位质量的活性碳纤维的吸附能力强于活性炭，但由于其装填密度远小于活性炭，因此在相同体积的吸附柱内活性炭的吸附能力比活性碳纤维强[21]。因此，活性碳纤维的实际应用过程中需要考虑其装填密度。2.1.3分子筛吸附分离分子筛是一种硅铝酸盐，一般孔径为0.5nm~1.0nm，A型、X型沸石分子筛比表面积1000m2/g，可用来去除空气中的H2O和CO2[22,23]。碳分子筛由多孔碳素材料利用热分解法、热收缩法等方法制备，孔径分布范围窄且为超微孔(平均孔径0.4nm-0.7nm)且能在制备过程中控制孔径大小范围，吸附选择性好，但是碳分子筛存在比表面积小、价格昂贵的不足。另外，在进行气体吸附前，需要去除被吸附气体中的H2O、CO2和Rn，因为它们将会降低吸附剂对氙的吸附能力。冯淑娟等人利用碳分子筛和中空纤维膜去除H2O和CO2，并利用氙和氡动态吸附系数的差异实现了氙和氡的分离[23,24]。2.2膜分离技术膜分离是一种新型的分离技术，它利用膜对混合气体中各组分的选择性渗透性能差异实现气体的分离、提纯和浓缩的分离技术。膜分离的优点是成本低、能耗少、效率高且可回收有用的物质，缺点在于分离因子和渗透性能比较低。对于多孔气体膜，其渗透机理主要包括粘性流动、努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝和分子筛分，但是粘性流动不具有分离作用。对于非多孔膜，气体透过机理为溶解-扩散原理[25]。在气体富集工艺流程中，膜技术被主要应用于气体分离、空气除湿。2.2.1空气除湿及CO2去除聚砜(PS)中空纤维膜具有机械强度高、分离性好、抗溶胀、耐细菌侵蚀的优点，但其表面亲水性能低、易污染且难以制备小孔径膜。通过混合改性以及预处理可以提高其表面性能[26]。不同原料压力、温度条件下，水蒸气在聚砜膜内的溶解系数、扩散系数和渗透系数的变化可用成簇迁移和溶胀的机理进行解释[27]。聚酰亚胺的结构中含有酰亚胺基团，其分子结构含有大量的苯环，分子链刚性较大、排列紧密，能够较好地分离H2O和CO2。但是，聚酰亚胺的分子链极性大，分子间相互作用力强，制得的中空纤维膜的渗透性和溶解性有限，从而影响了膜的气体分离性能。为了改进其性能，针对聚酰亚胺膜材料本体结构的改性研究有大量的报道。改性的手段包括共聚改性(改变主链结构、改变侧基结构、引入特殊功能单体)，填充改性(无机物和有机物填充)，交联改性，共混改性和表面改性[28]。共混膜的除湿性能优于传统的聚酰亚胺纤维膜，特别是在增大吹扫比例的情形下，共混膜性能更为突出[29]。中空纤维膜组件的除湿性能随膜的亲水性增强而提高的规律不是始终成立，适当增加亲水性盐含量可以改进膜的除湿性能[30]。目前，醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚、聚酰亚胺和聚砜膜等已被用于工业生产中CO2的分离[15]。2.2.2气体分离Jensvold等人发明了一种可以经济地从氧气、氮气、二氧化碳或者气体混合物中选择性地分离稀有气体特别是氙的薄膜。该薄膜是由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸盐混合物制成的薄层。同时，该专利还介绍了单级和多级处理的膜分离流程以提供期望纯度和体积的产品气[31]。LagorsseS等人对碳分子筛的结构特性、吸附特性和空气动力学特性进行了表征，并利用碳分子筛膜实现了麻醉气体Xe的回收，回收率达到97%，对于单一组分的气体渗透性较好，但对多成分混合气体，Xe会存在孔堵塞效应[32,33]。LindbråthenA等人测试了表面改性的玻璃膜的吸附和扩散特性，结果表明该玻璃膜对CO2的渗透性优于Xe，但扩散系数相对Xe较差[34]。OHNOM等人的研究表明采用多孔膜和非多孔膜组合的分离单元对气体的分离因子高于传统的单一膜组成的分离单元。为了验证上述观点，采用硅橡胶管状膜和醋酸纤维管状膜组合，并用9级循环的膜分离器级联方式构成分离单元成功实现了Kr-N2的分离[35]。膜分离的关键性能指标为分离系数和选择系数，与膜材料的本身特性、膜分离器的流型及级联方式有关。上述文献表明，采用膜分离的方法进行氙富集是可行的，但在进行膜材料选取时，不仅需要考虑分离性能和选择性，还需考虑氙在分离过程中的损失。3放射性氙测量技术为了获得较高的探测灵敏度，必须选择合适的测量方式、提高探测器的探测效率、降低本底对测量结果的影响。放射性Xe同位素可以选用多种测量方法，如正比计数器、液体闪烁谱仪、HPGeγ能谱法或β-γ符合法。液闪和正比计数器只能测量β放射线，不能进行核素分辨，且不能测量不发射β射线的131m,133mXe。因此放射性Xe测量通常采用HPGeγ能谱法或β-γ符合法。HPGeγ能谱法的系统组成相对简单，能量分辨率较好，但探测效率相对较低；β-γ符合法有可效降低环境放射性本底的影响，系统的探测灵敏度较高，但系统结构复杂，且对于现场测量来说，没有纯化环节的情形下吸附剂上的气体很难被解吸出来，气体室体积小，固体形态的吸附剂对β射线的衰减，使得β-γ符合不适宜于现场测量[13,14,36-39]。为了高灵敏度地测量131m,133mXe，Canberra公司研制了一种新型的转换电子-X射线符合谱仪，采用