18周环反应

1第十六章周环反应2第十八章周环反应二.周环反应:(PericyclicReation)§18-1周环反应一.协同反应:只通过过渡态而不生产任何中间体的反应.反应中无中间体生成，而是通过环状过渡态一步完成的多中心反应.A+B[AB]AB3例如Diels-Alder反应：电环化反应：第十八章周环反应4三.周环反应的特征1.环状协同:多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的.2.受条件制约:反应进行的动力是加热或光照。而且加热或光照的产生结果不同.不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。3.高度的立体化学专属性:反应有突出的立体选择性，在一定反应条件下,只生成特定构型的产物。RRhυRRRRR=-COOCH3第十八章周环反应5协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。νh对旋HHOOOHHOOOHHνhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯（basketene）第十八章周环反应61.环加成反应Diels-Alder反应：2.电环化反应：3.比迁移反应四.周环反应的分类第十八章周环反应7三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许协同反应无关系小，气相允许§18-2电环化反应一、电环化反应•电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：200℃CO2CH3HCO2CH3HCH3CH3CO2CH3CO2CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3200℃CH3HCH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3200℃9电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3电环化反应是可逆反应。10一、4n个π电子体系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。对旋顺旋对旋顺旋11△80℃HH△80℃HHhv对旋顺旋12二、4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HνhCH3HCH3HCH3CH3HH△νhCH3HCH3H立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。对旋对旋顺旋顺旋13HH△HH×△HH△HH△HH4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许三、电环化反应的特点电环化反应的立体选择性规律π电子数反应条件立体化学4n加热顺旋光照对旋4n+2加热对旋光照顺旋4热顺[小结]电环化反应立体选择性规律：15完成下列反应式：hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HH§18-2环加成反应一、环加成反应和环消除反应•环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。OOOOOOOOO顺式加成并且立体专一。•Alder规则，即不饱和最大积累。顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOORCCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%环加成反应的立体选择性规律[m+n]π电子数反应条件对称性4n加热禁阻光照允许4n+2加热允许光照禁阻二、环加成反应的特点19二、环加成反应的分类CH2CH2CH2CH2[2+2]环加成：[4+1]环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2201.[2+2]环加成反应νhPhCOOHPhCOOHνhPhCOOHPhCOOHCOOHPh212.[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应XYXYk1k2双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（1）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]22PhCHOPhCHOPhCHO（2）Diels-Alder反应的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO23（3）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。24顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：125C(CH3)3C(CH3)3反应速度=0.05：1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反应速度=27：1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)326（4）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl27（5）Diels-Alder反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：28CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（endoaddition)规则：OOOOOOOOO内向产物为主29（6）Diels-Alder反应的应用OCCl3OCCl3150℃§18-4σ-迁移重排反应一、σ-迁移重排反应•σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时，π电子体系发生移位的反应。例如：H123123H31在共轭π体系中,处于烯丙位的一个σ-键断裂,在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移,这类反应叫做σ-移位反应,也叫做σ-移位重排。CCCCCCCCCCCC[1,n]σ-移位反应[3,3]σ-移位反应CNCO2EtCNCO2EtOOH**HdcbaabcdH1,3-同面氢迁移HdcbaabdcH1,3-异面氢迁移σ-迁移重排反应：迁移方式•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题RR构型保持或构型改变**二、σ-迁移重排反应的特点[1,j]级σ-迁移重排反应的选择规律1+j同面/构型保持同面/构型改变异面/构型保持异面/构型改变4n禁阻允许允许禁阻4n+2允许禁阻禁阻允许[i,j]级σ-迁移重排反应的选择规律i+j同面/同面同面/异面异面/异面4n禁阻允许禁阻4n+2允许禁阻允许35（甲）[1,n]移位反应CD2CH2HCD2H[1,5]氢移位△H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位[1,7]36OAcHD*[1,3]碳移位300℃AcOHD*CH3CH3碳移位[1,5]CH3CH3H[1,7]氢移位CH3CH3H37（乙）[3,3]移位反应（a）Claisen重排反应200C0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。38Claisen重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH239C0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O**CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*40OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH△**邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：41（b）Cope重排反应H3C300℃H3CH3CROOCH3CROOC150℃42OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：43△C2H5OHOCH3CH3OHOC2H5C2H5OC2H5OHH3CO△LiAlH4C2H5OC2H5O△C2H5O44（二）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。45共轭二烯烃的分子轨道与成键方式ψ1ψ2ψ3ψ4波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO()(hυ)(顺旋成键）(对旋成键）△46共轭三烯烃的分子轨道与成键方式△(顺旋成键）(对旋成键）(hυ)()HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数ψ4ψ3ψ2ψ147[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO基态激发态LUMOHOMOHOMO()(hυ)△48HOMOLUMOHOMOLUMO(I)热反应（对称禁阻）(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO49[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMOHOMOLUMOHOMOLUMOψ3ψ2双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO50周环反应的理论一、前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。51Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。52三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道ψ1ψ2ψ3ψ4波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO()(hυ)(顺旋成键）(对旋成键）△1、4n个π电子体系单分子反应只涉及分子的HOMO53123412342(HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。1）、加热（基态）顺旋1顺旋25412341234对旋hv3(HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3•光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。2）、光照（激发态）对旋1对旋255(HOMO)(HOMO)(LUMO)654321己三烯烃的分子轨道2、4n+2个π电子体系56△(顺旋成键）(对旋成键）(hυ)()HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数ψ4ψ3ψ2ψ157对旋顺旋hv34对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H58立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化