20133醇基多联产项目一期工程13万吨年碳四选择加氢装置工艺包技术原稿

江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院江苏斯尔邦石化有限公司醇基多联产项目一期工程13万吨/年碳四选择加氢装置工艺包技术附件中国石化齐鲁分公司研究院2013年3月江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝1江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院1目录江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝2江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院2前言江苏斯尔邦石化有限公司新建醇基多联产项目位于连云港徐圩新区，一期含90万吨/年MTO、26万吨/年丙烯腈、30万吨/年EVA、18万吨/年EO、9万吨/年MMA、21万吨/年废酸回收及非表面离子活性剂、乙醇胺等及配套公用工程项目。目前主要装置的合同已经生效，总体设计已经于2012年12月启动。其中MTO装置的副产品13万吨/年碳四组分，拟经过选择性加氢、MTBE后，生产丁二烯。由于MTO装置的碳四原料中含有较高含量的1,3-丁二烯，在生产MTBE的醚化反应中，1,3-丁二烯易在醚化树脂催化剂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命，从而对下游产品质量及工艺产生负面影响。需要在碳四进入后续反应单元之前对原料进行选择加氢处理，脱除碳四原料中的1,3-丁二烯等杂质。中国石化齐鲁分公司研究院于上世纪90年代开始进行系列轻烃选择性加氢催化剂及选择加氢预处理工艺技术研究，其中开发的QSH-01选择加氢催化剂于2002年获得发明专利授权。1999年通过了中国石化组织的“烷基化原料选择加氢催化剂及工艺技术开发”项目技术鉴定，2001年获得中国石化集团公司科技进步二等奖。2006年“烷基化原料选择加氢工艺技术”被认定为中国石化专有技术。在此基础上，相继开发成功了裂解抽余碳四、裂解抽余碳五、轻汽油醚化原料预处理等选择加氢催化剂及工艺，现已在国内多家工厂成功应用。现根据提供的MTO碳四原料组成进行工艺技术附件编制。本技术附件仅适用于江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年碳四装置原料预加氢技术要求。本技术附件所提出的是最低限度的要求，许可方保证提供符合本技术标书和现行工业标准的全新的、技术先进、生产实用、运行可靠、便于维修、经济合理的优质产品。附件1工艺描述1.1工艺描述1.1.1工艺技术发展概况甲基叔丁基醚（MTBE）是由混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇在大孔磺酸树脂催化剂的作用下反应合成的。由于其辛烷值很高，所以是生产无铅、含氧和高辛烷值汽油的理想组分。随着世界各国对环境保护要求的日益严格，车用无铅汽油的需求量也迅速增长。异丁烯是重要的石油化工产品，而合成MTBE工艺是从碳四馏分中分离异丁烯的有效方法。通过分解MTBE可获得高纯度异丁烯。脱除异丁烯后的碳四馏分是生产丁二烯、丁烯-1及仲丁醇等的重要原料。由于MTBE在碳四综合利用方面起着重要作用，因此，世界各国对MTBE的生产工艺研究也投入了大量的人力、物力，取得了丰硕的成果。先后有意大利Snam列管式反应技术、美国Arco筒式外循环反应技术、法国IFP膨胀床及美国CR&L催化蒸馏技术相继用于工业化生产。自1973年意大利第一套10万吨/年MTBE装置投产以来，世界范围内MTBE的生产能力已达2500万吨/年，年平均增长率达25%，是近三十年来发展最快的石化产品之一。齐鲁分公司研究院自1979年开始MTBE合成技术的研究，并和有关单位合作完成了全流程开发，其中包括：催化剂的研制、合成工艺基础研究、反应工程和分离工程的研究及分析方法的建立。先后开发了列管式反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术及混相反应蒸馏技术，这些技术的研究水平处于国内领先地位，催化蒸馏技术及混相反应技术已达江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝3江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院3到国际先进水平。已取得多项中国和美国专利授权。釆用齐鲁分公司研究院的MTBE合成技术的已经投产和正在设计或建设的装置达60余套，最大生产能力为15万吨/年。在生产MTBE的醚化反应中，1，3-丁二烯易在醚化树脂催化剂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命，从而对下游产品质量及工艺产生负面影响。为了解决诸如此类的问题，必须在进入反应单元之前对原料进行预处理和优化，使有用组分适当提浓并脱除炔烃和双烯烃，采用选择加氢工艺是经济有效的办法。丁二烯选择加氢技术为我院上世纪90年代研发成功，作为中石化专有技术之一。1.1.2工艺流程说明来自MTO装置的碳四原料经原料泵（P101）加压后送到碳四原料预热器（E101），预热后的碳四先与经过质量流量计计量和控制的氢气汇合，再进入静态混合器（M101）混合，然后从一段加氢反应器（R101）的底部进入反应器；在一段反应器（R101）中大部分1,3-丁二烯与氢气反应生成丁烯，反应后的物料从反应器顶部流出进入中间冷却器（E102），将温度降至预定温度后与经过质量流量计计量和控制的第二股氢气汇合，再进入静态混合器（M102）混合后，进入二段加氢反应器（R102）；在二段反应器中氢气与碳四物料中剩余的1,3-丁二烯在催化剂的作用下几乎反应完全，生成丁烯及少量的正丁烷，同时部分1-丁烯异构化反应生成顺、反-2-丁烯。加氢反应器为绝热固定床反应器，加氢反应为放热反应，反应床层有一定的温升，温升的大小主要取决于原料中1,3-丁二烯的浓度。反应器系统压力通过调节阀控制在预定压力范围。加氢反应后的碳四物料自反应器（R102）顶部送至产品冷却器（E103）；冷却后的物料进入闪蒸罐（V102），物料中的二甲醚、反应剩余的氢气、C1~C2烃以及一部分碳四，作为不凝气从闪蒸罐顶部排放到燃料气系统，碳四作为醚化原料出装置。工艺流程图见附图1。1.2工艺条件一段加氢反应器初步操作条件：压力：1.5〜2.0MPaG反应器入口温度：40〜60℃（反应初期〜反应末期）液相体积空速：10h-1H2/C4==：1.0〜2.0mo1/mo1二段加氢反应器初步操作条件：压力:1.5〜2.0MPaG反应器入口温度：40〜60℃（反应初期〜反应末期）液相体积空速：10h-1H2/C4==2.0〜5.0mol/mol产品外送压力：1.2MPa附件2设计基础2.1总论江苏斯尔邦石化有限公司MTO装置副产13万吨/年碳四组分，拟经过选择性加氢、MTBE后，生产丁二烯。需与其配套新建一套13万吨/年MTO碳四原料选择加氢预处理装置。中国石化江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝4江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院4拥有成熟的碳四选择加氢技术。中国石化开发的MTO碳四原料选择加氢技术是一在绝热固定床反应器中气、液、固三相的反应过程。该工艺技术的特点之一是将丁二烯与氢气反应生成单烯烃和少量的烷烃，而原有的单烯烃并不损失，保持丁烯较高的收率；特点之二是反应条件缓和、氢气耗量小、装置开停工方便。2.2装置的加工能力装置公称规模：13万吨/年年时数：8000小时操作弹性：60%〜110%2.3原料规格江苏斯尔邦石化有限公司提供了MTO装置的碳四物料组成，氢气进料规格未提供，按常规要求列出。a.来自MTO装置的碳四物料流量是16250kg/h，碳四进料组成具体内容见表2-1。表2-1MTO装置碳四物料组成组分含量，wt%组分含量，wt%丙烯异戊烯丙烷正戊烯甲基乙炔正戊烷异丁烷戊二烯异丁烯己烷丁烯-1己烯丁二烯水正丁烷甲醇反丁烯-2DME顺丁烯-2甲乙酮异戊烷乙醛合计b.所需氢气由氢气管网提供。温度：常温；压力：2.4MPa。建议的氢气进料规格见表2-2。表2-2氢气组成序号项目单位指标1234无游离水512.4产品规格选择加氢装置产品为MTBE装置进料，加氢产品须满足MTBE装置对原料杂质的要求。选择加氢产品指标规格要求见表2-3。江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝5江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院5表2-3产品指标含量要求名称单位含量要求丁二烯wppm≯100总烯烃收率%≮1002.5催化剂规格及用量MTO碳四原料选择加氢催化剂（设计参考催化剂QSH-06）规格见表2-4。保护剂（设计参考催化剂QBH-02）规格见表2-5。催化剂一次装入量和消耗量见表2-6。表2-4MTO碳四选择加氢催化剂物性指标项目单位指标一段选择加氢催化剂外观灰褐色球状规格mm破碎强度N/颗堆密度Kg/m3钯含量%（m/m）寿命年3年（正常使用情况下）二段选择外观灰褐色球状规格mm加氢催化剂破碎强度N/颗堆密度Kg/m3钯含量%（m/m）寿命年3年（正常使用情况下）表2-5保护剂物理性质序号项目单位指标1外观白色球状2规格mm253破碎强度N/颗404堆密度Kg/m3600〜7005使用期年3年表2-6催化剂、保护剂一次装入量和消耗量序号名称首次装入量首次装入重量，吨正常消耗量，kg/吨C41一段催化剂2二段催化剂3保护剂2.6分析方法建议的分析项目及分析方法见表2-7。表2-7分析项目表序号采样采样地点分析项目分析方法分析次数次江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝6江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院6编号/班11一段加氢反应器入口碳四原料组成422一段加氢反应器出口一段加氢后碳四组成433二段加氢反应器出口加氢后碳四产品组成444一段加氢反应器入口碳四总硫1次/天55一段加氢反应器入口碳四中微量水1次/天2.7特殊设计要求1)设计要保证装置使用寿命至少20年。2)应釆用DCS系统。SIS系统通过采用SIL3等级，减少火炬排放。3)装置的设计要达到在装置稳态运行时，操作人员最少。4)在进行工艺系统设计时，要将最好的工业应用经验应用到控制、安全和停工的设计中。5)工艺系统的设计要应用最好的工业应用经验，将操作人员接触液体物流导致职业病的风险降到最低。要考虑必要的安全预警和劳动保护措施。6)要有将在装置正常操作、开工和停工过程中产生的排放物、外泄物和废产品降到最小的措施。尽可能在界区内处理废气、废液和淤泥，以防止污染环境。7)设备的设计和备品备件应满足在装置计划的停工检修之间连续运转。8)紧急放空时的排放物、烃类蒸汽、液体烃和有毒物质应被排放到统一的火炬系统中。2.8三废处理装置三废排放指标满足国家相关标准。选用低噪声设备以减小噪声。装置内噪声达到中国国家标准《工业企业噪声控制设计规范》（GBJ87—85）的要求。2.8.1废水本单元不产生废水，没有废水污染问题。在换热器和塔区周围设有围堰，收集含油雨水和地面冲洗水，并排放至污水处理场。2.8.2废气本装置在正常生产期间无废气排放，因还原催化剂、事故及正常开停车等原因产生的废气物、安全阀放空物排入瓦斯管网系统；开停车期间吹扫装置所用氮气等高点排空。火炬排放量（考虑最大工况、最小工况、停电、火灾等），提供数据如下：瓦斯管网安全阀最大工况正常工况流量，t/h16.250.027温度，℃9040组成同碳四原料同不凝气2.8.3废渣本装置产生的废渣即为废催化剂，这些废催化剂无毒、无腐蚀性，催化剂厂家协助回收。2.8.4噪声江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装罝7江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年MTO碳四选择加氢装置中国石化齐鲁分公司研究院7噪声污染源为机泵产生，声压级为不大于85dBA。附件3物料平衡本装置所用原料是来自MTO装置的碳四馏分，氢气由氢气管网供给，在C4总流量为16250公斤/小时，氢气流量为22.16公斤/小时（以H2/丁二烯比为2.0mol/mol计算），并且装置按每年8000小时连续性生产时，装置的物料平衡如表3-1所示。进出物料组成数据见表3-2。表3-1装置的物料平衡物料名称进料MTO装置