(翻)操作条件对整装Fe改性分子筛上丙烷还原N2O的影响

操作条件对整装Fe改性分子筛上丙烷还原N2O的影响摘要流化床氧化是N2O的主要排放源。在实验室规模和真实条件下研究了不同的工作参数（催化剂体积、温度、气体空速以及烷烃加入量）对整装Fe-ZSM-5催化剂催化N2O选择性还原时的活性、选择性、抗毒性的影响。不论毒物（H2O，NO，SO2）是否存在，最优的操作条件都会使N2O还原的温度窗口变宽，使其更适用于实际应用情况，同时减少烃类的短时排放，使过程更加环保。为获得适宜的N2O的分解程度，似乎需要很高的而反应温度。相对的即使有毒物存在以及相对较低的反应温度下也能获得N2O还原转化率，因此更适用于静止燃烧源的环境污染物消除情形。C3H8/N2O比例的最优值对N2O催化还原体系似乎是一致的，因为需要较高的N2O转化率和较低的烃类多余排放，作为还原剂的丙烷的用量也会减少。关键词：选择性催化还原；氧化亚氮；Fe-ZSM-5；丙烷；流化床燃烧；空速；水；一氧化氮，二氧化硫1．引言氧化亚氮的是一种强有力的温室气体，并且是平流层臭氧消耗的罪魁祸首。氧化亚氮的人为来源包括己二酸生产，硝酸生产，化石燃料，生物质，以及废物燃烧。流化床燃烧（FBC）排放出相对较高的氧化亚氮浓度的废气，根据燃烧温度和燃料类型的不同浓度范围在10-600ppm间。消除燃烧器下游N2O最有前景的方法是催化分解和用利用烃类的选择性催化还原（SCR）。多种催化体系，包括贵金属、过渡金属氧化物或离子交换分子筛已见报导。但由于这些催化剂的活性会被烃类，H2O，O2，NO等严重的抑制，并由于NO，SO2，H2O的存在而失活，这些气体都是存在于任何FBC尾气中的。与之相对的，当Fe-ZSM-5催化剂催化分解的活性相对较低时，氧化亚氮的转化率随着烃类（或CO，NO，甚至SO2）的存在而提高，降低反应温度也增强烃类的稳定性以及对硫化物毒害的抵抗力。另外铁也是一种廉价的活泼金属。在需要添加少量烃类的特殊FBC情况下，廉价、易得的烃类如丙烷，被广泛的用于FBC工厂以满足过程的经济可行性。根据整个反应的化学计量学，在O2存在的情况下1摩尔氧化亚氮与1摩尔C3H8反应。N2O+C3H8+4.5O2→N2+3CO2+4H2O根据之前的研究，人们提出来氧化亚氮被烃类选择性还原的各种反应机理。其中一种机理假设烃类去除了氧化亚氮催化过程产生的氧气，从而有利于后续反应的进行。另一种机理则认为是部分氧化的烃类中间体与N2O反应生成N2，CO2和H2O。烃类的用量，催化剂结构和操作条件都会影响Fe-ZSM-5催化氧化亚氮SCR时的活性与选择性。FBC的大气量输入使得负载合适的催化剂（例如Fe-ZSM-5）的蜂窝结构整装载体具有低压降，这是必要的。当整个反应的速率受体积传质控制时，整装催化剂较大的几何表面积可提高污染物的转化率。因此，对于希望将污染物最大程度地转化成无毒物质的静态污染物消除（例如氮氧化物的SCR）通常设计为体积传质控制过程。体积传质控制过程可通过更高的催化剂活性，更多催化剂量或更高的反应温度获得。然而较低的反应温度似乎可以避免催化剂因烧结而钝化，且不需要预热，还可减少尾气体积、反应器体积以及压力降，从而减少花费。除此以外，催化剂活性的降低曲线与操作条件和烟道气的性质有关。根据文献，温度和气体体积空速（GHSV）同样会影响催化剂的抑制和中毒现象。事实上，高温下催化剂吸收SO2或NO等毒物的强度会下降，但它们的氧化速率会提高，因此对金属亚硫酸盐/硫酸盐，亚硝酸盐/硝酸盐的形成有促进作用。然而在高温下这些混合物在形成时也会被分解。一方面，至于GHSV，控制整装催化剂在体积传质控制阶段可减小催化剂中毒的速率，因为吸附于外表面的毒物不会影响发生于内部的主要反应。另一方面在低空速即长停留时间的情况下，由于接触时间很长，发生氧化反应的时间同时延长，从而加速中毒过程。烃类的添加被认为可以在低温下增加催化剂活性，即使是在有抑制剂存在的情况下。此外，合适的烃类添加量和低空速也会使催化过程中不必要的CO及未转化烃类的排放减少。在之前的研究工作中，实验室规模下研究了不同操作参数（比如催化剂体积，温度，GHSV，以及烃类添加量）Fe-ZSM-5在催化N2O-SCR时，在典型FBC尾气（O2，，H2O，SO2，NO）存在下的活性，选择性，抗毒性。2.实验装置2.1实验工场在整装Fe-ZSM-5上催化C3H8选择性还原N2O的实验在小规模装置上进行，实验设备细节另作讨论。基于气相色谱分析法的气体分析装置之前已另做过讨论。在本次实验中，利用火焰光度检测器（FPD）进行SO2的检测.2.2催化剂正如前面描述的，本次实验中用到的催化剂样本均由荷兰能源研究中心制备，由负载了Fe-ZSM-5沸石的整装陶瓷构成。催化剂制备及负载过程另做讨论。正如文献中报导过的催化剂制备中生成的Fe2O3利用光电子能谱（XPS）来表征。2.3操作条件及程序选用类似于典型FBC尾气的气体样本来评价催化剂性能。为测试反应器负荷对于N2O选择性还原的活性与选择性的影响，检验了不同的催化床层厚度（2块或3块整装催化剂）。模拟废气流率阶梯增大，其空速从6000h-1增加到12000h-1，类似于典型的焚烧厂。为确定操作条件对抑制剂和毒物的影响，改变有害气体组分的相关浓度（H2O，SO2，NO）、温度、空速进行了一系列实验。有关所选烃类的种类和加入量在其他文献中已另作讨论，所得出的结论是丙烷是最易得且最适用于N2O-SCR催化体系的烃类。根据文献选取标准的烃/N2O摩尔比来评价催化剂的性能。此外，一旦确定了最佳的空速值，则C3H8/N2O比值在0.5至3之间变动，以确定可以使活性、选择性、经济性达到最优的还原剂用量。更多关于实验的详细说明在其他文献中论述。3.结果与讨论3.1.反应器装载量对活性、选择性的影响不同温度和催化剂体积下GHSV对N2O和C3H8转化率的影响分别在图1、2中表示。可以看出N2O的转化率随着GHSV的增加和反应器体积的减小而降低。这种变化可以归因于在催化剂中停留时间的减少。高温下反应速率很快，这种影响可以忽略。扩散过程成为整个反应的控速步骤，并且催化剂已经足够活泼来在在独立于操作参数外的情况下完全催化N2O分解。这说明N2O的消除是在烃类存在促进N2O与表面氧气的反应下发生的。低温下反应速率减慢，反应时间变长，所以GHSV的影响更显著。当反应器体积减小时，由于给SCR反应的接触时间减少，GHSV开始影响转化率时的温度下降。同时研究了操作条件对还原反应选择性的影响。如果N2O-SCR反应只是单纯消耗C3H8，那么通过降低GHSV，增加C3H8与N2O之间的接触时间，C3H8转化率提高必会造成烃排放的减少。然而，正如之前描述的，其它竞争反应也会造成C3H8的消耗。事实上，似乎在低温下催化剂表面更容易积碳。据报道在377℃下积碳的氧化将变得十分显著。此外，在催化剂制备过程中肯定会出现的Fe2O3也会催化烃氧化，尤其是在高温下。然而在催化剂表面的积碳会抑制烃在Fe2O3上氧化。相反的，SCR反应似乎不受积碳的影响，这可能是因为SCR反应发生在催化剂外表面。不受沸石孔道堵塞的影响。由图2可以观察出，当使用3块装料时，C3H8转化率在任何温度条件下都随着GHSV增大而减小。较大的GHSV值使得接触时间减少，消耗C3H8的各种反应发生的时间都会减少，从而使总体上C3H8的转化率减小。这种相关性在低温下更加明显，因为主反应和副反应的速率都会同时降低。然而反应器体积对于转化率的影响却不像人们预想的那样。当在反应器床层中使用两块柱状催化剂时会观察到C3H8转化率—GHSV曲线的变化，这可能是由于同一操作条件不同的消耗C3H8的反应的影响不同。在低温下，含碳化合物分解或部分氧化成CO/CO2的反应更加活跃，这两类反应的变化都可以通过直接检测CO气体含量后各自直观的确定。一方面，在350℃下，不希望C3H8大量氧化为CO/CO2，增加GHSV可观察到C3H8转化率急剧下降，我们假设是由于催化剂-气体接触时间不足以使含碳混合物沉积。然而随后的GHSV增加使C3H8转化率略有增加。根据报道，可通过避免前体出现和最大程度减小气体在反应器中的自由体积来避免积碳的产生。然而空隙体积的减小要利用减小反应器体积的方法实现，此外GHSV的增加似乎还会导致CO排放量的增加。这要归因于高GHSV下原料气在反应器内的短停留时间降低了CO进一步氧化的可能。此外CO被认为是积碳的先导体。因此，随后C3H8转化率随着GHSV增大而增大的原因可能是在高GHSV，最小反应器利用体积下含碳混合物的形成，因为反应器空闲体积以及烃类部分氧化成CO量的增加。另一方面，在较高温度下，烃类及一氧化碳氧化成CO2的程度增加，随着积碳的分解，氧化活性的抑制作用被最小化。因此催化剂的氧化活性增强，烃类和CO的二次氧化成为消耗C3H8的主要消耗反应。因此GHSV对C3H8转化率的影响主要是与较短的不同氧化反应发生的时间有关。一开始C3H8转化率的提高可以再次被归因于CO生成量的增加，因为在高GHSV下CO氧化速度比O2慢，在最大空速下C3H8转化率的最终下降是由于气体-催化剂接触时间对烃氧化和CO氧化都是不充分的。一般情况下可观察到，在给定的GHSV值和催化剂量下还原剂的有效利用能够使反应温度降低，因为较高的N2O转化率与较低的还原剂比例有关。。然而随着GHSV增加、温度和催化剂体积减少、会导致尾气中未反应的C3H8浓度增加。最佳的条件是3块催化剂和6000h-1，此时N2O可完全去除，C3H8的短时排放也较低。3.2.气时空速对水的抑制作用的影响之前曾有报道N2O的还原在水的存在下受抑制，可能的原因是活性位点的竞争性吸附。由于水的吸附会放热，故低温下抑制作用更加明显，而在高温下会停止。图3显示了在两个不同的GHSV值和同样的表面水的浸湿度（6%）下，不同温度时，N2O的转化率。从图3中可以观察到在O2和H2O存在情况下，N2O的转化率曲线在低温和空速减小时变化。可能的原因是水的特殊的抑制作用的减弱，因为N2O还原的接触时间增长，且反应发生的活性位点并没有被水占据。因此即使反应在有水情况下减慢，低空速下仍可以获得较高的N2O转化率。但是在500℃时，催化剂活性已经足够完全氧化N2O且与使用的GHSV大小无关，由于高温下水的抑制作用的停止，与水的吸附会自然放热一致。由图4可观察出在6%的氧气和H2O存在情况下，C3H8的转化率在研究的温度范围内受GHSV的影响很小。根据测试结果确认了在水存在的情况下碳沉积很难发生。事实上除了N2O-SCR外，水也同样会抑制碳沉积和分解形成CO，所以水的存在对烃氧化的抑制作用较小。温度低于450℃时，6000h-1下获得的C3H8转化率略低于12000h-1的转化率。可能与这样一个事实有关：低GHSV下用于积碳气化的时间较长，避免了其在催化剂表面的沉积，从而降低了由于积碳分解的那部分C3H8转化率。然而当温度高于450℃时，降低GHSV会观察到C3H8转化率的显著提高，原因是用于N2O-SCR、烃类氧化，CO氧化为CO2的接触时间同时增大，使水对这些反应特定的抑制作用减弱了。可以得出结论：在低于450℃时，在低GHSV下操作可以更有效的利用还原剂，因为使用较低的C3H8消耗量就可以得到较高的N2O转化率，然而在操作温度较高时使用低空速意味着C3H8的多余排放会减少。3.3.气时空速对一氧化氮的抑制作用的影响近来的报道称Fe-ZSM-5催化C3H8选择性还原N2O会被NO所抑制。图5描述了空速分别为6000h-1和12000h-1，NO浓度500ppm情况下温度对N2O转化率影响的结果。曾有报道称，C3H8消除NO（或者NO2）几乎不在这些催化剂上发生，尤其在高温下。但NO的存在阻止了积碳的形成，或者加速了其氧化，通过释放那些用于烃类氧化的活性位点增加了催化剂的氧化活性。低温下NO对N2O的不利影响主要是因为NO（还有NO2）在Fe-ZSM-5催化剂的铁活性位点上的竞争性吸附限制了N2O的活化，因此也（限制了）表面氧原子的吸