01第一章油气藏中的流体

02第一章油气藏中的流体§1.0油气藏中的流体任一个油气藏或油藏中都存在石油、天然气、油田水三种流体，而纯气藏中只有天然气和油田水。这些流体存在于储集层的孔隙裂缝中，并在圈闭范围内按重力分异，在垂向上呈层状分布，天然气最轻居圈闭顶部，石油居中，水在下面。但是，油气藏中的石油、天然气、油田水三者并非截然分离，气-油、油-水和气-水之间存在过渡带，它们以一定关系共存于储集层的孔隙裂缝系统中（图1-1）。图1-1典型油气藏中油、气、水分布的结构剖面图（据美国油藏开发经营委员会报告，1942）§1.1.1石油一、石油的概念及组成（一）石油的概念石油又称原油，是以液态形式存在于地下岩石孔缝中的可燃有机矿产。在地下油气藏中石油无论在成分上还是在相态上都是极其复杂的混合物。在成分上以烃类为主，含有数量不等的非烃化合物及多种微量元素；在相态上以液态为主，溶有大量烃气及少量非烃气，并溶有数量不等的烃类和非烃类的固态物质。（二）石油的元素组成石油的元素组成主要是碳（C）和氢（H），其次是硫（S）、氮（N）、氧（O）。不同产地的石油元素组成存在差异，但有一定的变化范围。石油的平均元素组成，根据Hunt（1996）统计，碳85%、氢13.0%、硫、氮、氧2.0%。碳、氢两元素主要呈烃类化合物存在，是石油组成的主体。硫、氮、氧元素组成的化合物大多富集在渣油或胶质和沥青质中。石油中碳含量一般为82%-87%，氢含量一般为11%-14%，两元素在石油中一般占95%-99%。碳、氢元素质量比（C/H）介于5.7-7.7之间，平均值约为6.5，原子比的平均值约为0.56(1:1.8)。石油中硫含量，据Tissot和Welte(1978)对9347个样品的统计，硫含量介于0.1-10%之间，平均为0.65%，其频率分布具双峰型（图1-2），在1%处为最小值，可将样品分为两部分，多数样品（约7500个）含硫量小于1%，少数样品（约1800个）含硫量大于1%，根据含硫量可把原油分为高硫原油（含硫量大于1%）和低硫原油（含硫量小于1%）。海相环境和陆相蒸发岩环境中的沉积有机质形成的石油硫含量高，可达5%，被严重降解的石油硫含量可高达10%。图1-2不同时代和成因的9347个石油样品中含硫分布(据Tissot&Welte,1978)石油中氮含量一般比硫含量低得多，大多数石油氮含量小于0.2%，均值为0.094%（Tissot和Welte，1984）少数样品含氮量高达0.5%以上，最高可达1.7%（美国文图拉盆地的石油）。通常以0.25%作为贫氮和高氮石油的界线。石油中氧含量一般分布在0.1%-4.5%，很少超过2%，氧主要富集在石油高沸点馏分中，其含量与石油的次生变化程度有关。除上述5种元素外，石油中还含有几十种微量元素，它们构成了石油中的灰分，其含量变化从十万分之几到万分之几。它们与自然界有机质中的微量元素组成十分相近，被作为石油有机成因的证据之一。这些微量元素可利用发射光谱法和中子活化分析法来加以鉴定，常见的有：铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）、硅（Si）、铝（Al）、钒（V）、镍（Ni）、铜（Cu）、锑（Sb）、锰（Mn）、锶（Sr）、钡（Ba）、硼（B）、钴（Co）、锌（Zn）、钼（Mo）、铅（Pb）、锡（Sn）、钠（Na）、钾（K）、磷（P）、锂（Li）、氯（Cl）、铋（Bi）、铍（Be）、锗（Ge）、银（Ag）、砷（As）、镓（Ga）、金（Au）、钛（Ti）、铬（Cr）、镉（Cd）。在这些微量元素中，钒和镍两种微量元素的分布最普遍并且具有成因意义，通过钒镍比值（V/Ni）可区别海相或陆相成因的石油。（三）石油的馏分组成石油的馏分是利用组成石油的化合物具有不同沸点的特性，加热蒸馏，将原油切割成不同范围（即馏程）的若干部分，每一部分就是一个馏分。切割馏分所用的温度因研究目的不同而有所差异。在石油炼制上，各馏分的名称、碳数及温度大致如表1-1所示。表1-1石油的馏分组成（据潘钟祥等，1986）馏分轻馏分中馏分重馏分石油气汽油煤油柴油重瓦斯油润滑油渣油温度（℃）3535-190190-260260-320320-360360-530（500）530（500）碳数C1-C4C5-C10C11-C13C14-C18C19-C25C26-C40C40根据Hunt（1979）对美国一种密度为35oAPI（商业上用）环烷型石油所作的分析结果，以脱气后各馏分总和计，各馏分的体积百分比为：汽油27%、煤油13%、柴油12%、重瓦斯油10%、润滑油20%、渣油18%。除按上述温度切割馏分外，还可以按每隔50℃或100℃间隔分出相应的直馏馏分来。（四）石油组分和化合物组成石油中不同组分的化合物由于分子结构的差异，对吸附剂和有机溶剂具有选择性的吸附和溶解的性能，根据这一特性，可选用不同吸附剂和有机溶剂，将石油分成饱和烃、芳烃、胶质和沥青质等组分。考虑到轻馏分具有较强的挥发性，在储存、运输过程中常因保存条件不同，造成人为的较大误差，所以对石油各组分中的化合物进行地球化学分析时，在做组分分离以前先对石油进行蒸馏，去掉低于210℃的轻馏分，一律取大于210℃馏分进行组分分离。石油组分分析流程如表1-2所示。按照国家行业标准，用正己烷冲洗得到的烃类为饱和烃，用正己烷+二氯甲烷（CH2Cl2）（2:1体积比）冲洗得到的烃类为芳烃，再用已醚（C2H5OC2H5）和氯芳（CHCl3）依次冲洗获得非烃，吸附在色层柱内的为柱留非烃。表1-2石油组分分析流程图石油的化合物组成归纳起来，主要可分为烃和非烃两大类。石油中不同组分的化合物组成如下：①饱和烃：包括正构、异构烷烃（含天然石蜡，碳数大约分布在C16-C60）和环烷烃；②芳烃：包括芳烃和环烷芳烃；③胶质和沥青质：为含硫、氮、氧化合物。根据Hunt（1979）对比重为35oAPI的环烷型石油所作的分析各类化合物的质量百分比为：石蜡烃25%、环烷烃50%、芳烃17%、非烃（胶质和沥青质）8%。（五）石油馏分与化合物组成的关系石油不同馏分的化合物组成是极不相同的。一般来说，低沸点的轻馏分主要是由低碳数、分子量较小的烷烃和环烷烃组成；中馏分以中分子量和较高碳数的烷烃和环烷烃，并含有一定数量的芳烃和环烷芳烃及少量的含硫、氮、氧化合物；而重馏分则以高碳数和大分子量的环烷烃、芳烃、环烷芳烃和含硫、氮、氧化合物组成。含硫、氮、氧化合物主要富集在重馏分中。典型中性石油的馏分和化合物组成的关系，如图1-3所示。图1-3典型中性石油的馏分和化合物组成的关系（据Bestougeff,1967,转引自Tissot&Welte,1984）§1.1.2石油二、石油的化合物类型及特征（六）正构烷烃石油中鉴定出的正烷烃常见的从C1-C45，可分离鉴定出C90以上的正烷烃，碳数大于C40以上的正烷烃称微晶蜡，但大部分正烷烃碳数≤C35。正烷烃含量一般占石油质量的15%-25%，轻质石油可达30%以上，而重质石油可小于15%。此外，原油中还发现直链烯烃。在常温和常压下，C1-C4正烷烃为气态，C5-C15为液态，C16以上为固态（天然石蜡）。不同类型原油的正烷烃分布特点如图1-4所示，根据图中主峰碳位置及形态，可将正烷烃分布曲线分为3种基本类型：①主峰小于C15，且主峰区较窄；②主峰大于C25，且主峰区较宽；③主峰在C15-C25之间，且主峰区较宽。上述正烷烃分布特点与成油原始有机质、成熟度和成油环境有密切关系。因此，正烷烃分布曲线较广泛的应用于石油的成因和油源对比研究。图1-4不同类型石油的正烷烃分布曲线图(据Martin，1963)（七）异构烷烃石油中带支链的异构烷烃以≤C10为主，C11-25较少，且以类异戊间二烯型烷烃最重要。它主要存在于低-中等沸点的馏分之中。石油中的类异戊间二烯型烷烃，一般认为是由叶绿素的侧链即植醇演化而来，为生物成因标志化合物，其中最重要的是2，6，10，14-四甲基十五烷（姥鲛烷，Pr）和2，6，10，14-四甲基十六烷（植烷，Ph）。常见的类异戊间二烯型烷烃（植烷系列）及其结构，如图1-5所示。图1-5类异戊二烯烷烃同系列立体化学结构图（据潘钟祥等，1986）(1)2,6,10－三甲基十二烷（法呢烷）；(2)2,6,10－三甲基十三烷（异十六烷）；(3)2,6,10－三甲基十四烷；(4)2,6,10－三甲基十五烷（降老鲛烷）；(5)2，6，10，14-四甲基十五烷（老鲛烷，Pr）；(6)2，6，10，14-四甲基十六烷（植烷，Pr）；(7)2，6，10，14-四甲基十七烷；（八）环烷烃低分子量（＜＝C10的环烷烃，其中尤以环戊烷和环己烷及其衍生物是石油的重要组分,中等到大分子量（C10-35）的环烷烃可以是单环到六环。环烷烃以单环（通式CnH2n）和双环（通式CnH2n-2）最为重要，占石油中环烷烃重量的50%-55%，三环（通式CnH2n-4）占20%，四环以上占25%左右。四-五环的环烷烃结构与生物体中的四环甾族化合物和五环三萜烯类化合物有明显的相似性，并具有旋光性，是石油有机成因的主要证据之一。在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而明显减少，在高成熟石油中则以1-2环的环烷烃为主。在常温和常压下，环丙烷（C3H6）和甲基环丙烷（C4H8）为气态，单环环烷烃均为液态，两环以上（C11）的环烷烃为固态。（九）芳烃和环烷芳烃石油中的芳烃和环烷芳烃平均占原油重量的20%-45%。芳烃只包含芳烃和链基，石油中已鉴定出芳烃的常见类型有：单环芳烃的苯（通式CnH2n-6）、多环芳烃的联苯，稠环芳烃的萘（二环CnH2n-12型）、蒽和菲（三环CnH2n-18型）以及苯并蒽和屈（四环CnH2n-24型）到多达8个芳环缩合的芳烃。其中苯、萘、菲三种化合物含量最多，其主要类型常常不是母体，而是烷基衍生物，如单环芳烃的主要组分不是苯，而是甲苯。环烷芳烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环和链烷基稠和在一起，石油中最丰富的是两环（一个芳环和一个饱和环）的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而石油中最重要的是四环和五环的环烷芳烃，它们大多数与甾、萜类化合物有关，它们是生物成因标志化合物，其含量及分布特征是研究石油成因，进行油源对比的重要指标。（十）含硫、氮、氧化合物石油中普遍含有数量不等的含硫、氮、氧等非烃化合物。低-中分子量者主要存在于轻-中馏分内：而高分子量则富集于胶质和沥青质中。1.低--中分子量的含硫、氮、氧化合物（1）含硫化合物已从石油中鉴定出的硫化物近100种，有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类。硫醇具有强烈臭味，对环境污染作用甚大。二硫化物结构与硫醚相似，前者硫桥中有2个硫，而后者仅1个硫。噻吩类常与苯环结合，形成苯并噻吩、二苯并噻吩。石油中的含硫化合物能对勘探和开发设备造成严重的腐蚀，因此，含硫量也作为评价原油质量的一项指标。（2）含氮化合物已从石油中鉴定出的氮化物有咔唑类、吡啶类和喹啉及其烷基衍生物等。含氮化合物常以芳香稠环形式存在，基本有两种结构类型，一是非碱性氮化物，也称中性氮化物即吡咯类型，指咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑及其烷基衍生物；二是碱性氮化物即吡啶类型。原油中吡咯结构类型氮化物含量是吡啶结构类型氮化物含量的1.44-4.26倍（侯读杰等，2001）。原油中的非碱性含氮化合物带有丰富的地质和地球化学信息。近十年来，原油中的低-中分子量含氮化合物的分离和鉴定技术趋于成熟，含氮化合物在油气运移研究中发挥了重要的作用。卟啉是以四个吡咯环为基本结构，由四个次甲基（―CH=）桥键连接的含氮化合物，称蕾族化合物。在石油中卟啉常与钒、镍等金属元素组成络合物。因此，又称为有机金属化合物，其基本结构与叶绿素结构极为相似。但是，并不是所有石油中都有卟啉，有相当一部分石油中不含或仅含痕量。一般来讲，中、新生带地层中形成的石油，卟啉含量较多，而古生代地层中含量甚低或不含，这可能与卟啉的稳定性差有关。在高温（250℃）或氧化条件下，卟啉可以发生开环裂解反应而被破坏。此外，石油中的卟啉类型还与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。石油