热塑性弹性体TPV结构性能及其在汽车系统的应用

热塑性硫化胶（TPV）的结构性能及其应用－1－热塑性硫化胶(TPV)的结构性能及其应用佘庆彦田洪池韩吉彬陈文泉刘小平（山东道恩北化弹性体材料有限公司，山东龙口100029）1热塑性弹性体的分类热塑性弹性体(Thermoplasticelastomers，TPE)是一种在常温显示橡胶高弹性，高温下又可进行塑性加工的一类高分子材料，兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化橡胶的弹性，常被人们称为第三代橡胶。与传统的橡胶材料相比，TPE具有可反复成型，边角料和废弃物可回收利用的特点，因此，TPE成为目前发展速度较快的高分子材料品种之一。目前，经过多年的开发，TPE品种得到很大的丰富。通常，按交联性质的不同，主要可分为物理交联型和化学交联型两大类；按高分子链结构特征的不同，主要可分为嵌段聚合物和接枝聚合物两大类；而在商业流通中，习惯按其制备生产方法的不同进行分类，主要分为化学合成法和橡/塑机械共混法两大类（如表1）。表1热塑性弹性体（TPE）的种类热塑性弹性体化学合成法嵌段共聚物聚苯乙烯－弹性体嵌段共聚物SBS、SEBS、SIS多嵌段共聚物聚酯类聚氨酯类聚酰胺类聚烯烃类聚硅氧烷类氟烯烃共聚物（氟橡胶类）接枝共聚物氯化丁基橡胶－接枝聚苯乙烯类聚丁二烯橡胶－接枝聚苯乙烯类乙丙橡胶－接枝聚苯乙烯类均聚物高1,2－聚丁二烯反1,4－聚异戊二烯机械共混法乙丙橡胶/聚丙稀类简单（非硫化）共混法动态硫化共混法部分硫化TPO全硫化TPV二烯烃橡胶/聚烯烃类NR/PP(PE)SBR(BR)/PP(PE)NBR/PPNBR/PVC类非交联型热塑性硫化胶（TPV）的结构性能及其应用－2－交联型离子型IIR/PPACM/PPNBR/PACPE弹性体/树脂类CPE/PVCCPE/PA2热塑性硫化胶(TPV)的结构及性能特点热塑性硫化胶（Thermoplasticvulcanizate，TPV）是采用动态全硫化技术制备的一类共混型热塑性弹性体材料，其中动态全硫化是指首先将热塑性树脂与橡胶熔融共混，然后投入交联剂，橡胶相在强烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下，被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒，分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。因此，TPV的结构特征不同于高分子合成方法制备的热塑性弹性体（如苯乙烯嵌段共聚型TPE），而是具有特殊的海-岛相态结构，其结构如图1和图2所示。其结构具有以下特点：（1）橡胶粒子粒径为1~2μm，橡胶粒子的交联密度大于7×10-5mol/ml，粒子内部还含有填充增强剂、增塑剂和其他配合剂。这些数目众多的细小交联橡胶粒子呈分散相存在，且粒子之间应没有化学键接，从而赋予了TPV优良的高弹性。（2）少量的塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，从而赋予了TPV优良的热塑流动性和可反复加工性。图1TPV结构示意图图2TPV的扫描电镜照片上述的特殊海-岛相态结构决定了TPV材料具有优良的综合性能，使其成为传统热固性橡胶的一种理想替代材料。与传统热固性橡胶相比，TPV不仅具有热固性橡胶的高弹性和使用性能，而且，打破了热固性橡胶的成型方法和回收方法，可采用塑料的各种成型方法进行成型价格，且可以方便地进行回收再利用。TPV的性能特点总结如下：（1）兼具热塑性塑料加工便利性和热固性橡胶的高弹性；（2）免硫化，制品成型工艺简单，大大降低了能耗；（3）性能范围宽广，硬度范围从邵氏25A~50D，应用温度范围从-60℃~140℃。低硬度TPV（邵氏A95以下）性能更接近于橡胶，高硬度TPV（邵氏A95以上）性能更接近于韧性塑料；（4）材料可反复回收利用，大大节约了资源，保护了环境；（5）同物理交联型TPE（如SBS）相比，TPV中的橡胶相属于化学交联，因此TPV具有优良的耐热性能和耐老化性能。填料和增塑剂塑料连续相交联橡胶粒子热塑性硫化胶（TPV）的结构性能及其应用－3－此外，TPV制品还具有良好的外观手感及气味。3热塑性硫化胶(TPV)在汽车系统的应用3.1通用型TPV在汽车系统的应用TPV的最大应用领域为汽车配件制造行业，汽车配件具有种类多、总量大的特点，而TPV可采用多种加工手段（如挤出、共挤出、注塑等）来满足不同制品的要求，目前得到广泛应用的主要为EPDM/PPTPV和NBR/PPTPV两大类。随着汽车向高性能（高速、安全、舒适、节能、环保）、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统等采用TPV取代传统的热固性硫化胶的呼声越来越高。TPV在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等；在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。在其他汽车部件的应用有刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。目前，在轿车应用领域，EPDM/PPTPV正以每年16%增长速度取代传统热固性橡胶。通常，按照国际上通用的部件分类方法，TPV主要应用范围主要有如下几类：耐候性密封件：包括动态密封件和静态密封件。动态密封件有车门密封、车窗玻璃密封、车灯密封及各种边角的特殊密封等；静态密封件有风挡玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。热塑性硫化胶TPV在汽车密封系统的表现如图3所示。图3热塑性硫化胶TPV在汽车密封系统的表现车厢内部件：主要是轿车车厢内部的各种部件，有各种把手与手柄，如档位手柄、窗户摇柄、门把手等；插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对产品气味的，因为在车厢内对制件严格要求无味。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性，多数车厢内部件是通过注塑生产的。车辆外部件：外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件，如油箱密封件，前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为大多是户外制件，所以一般对耐候性要求很高。3.2新型功能化TPV在汽车系统的应用功能化TPV的开发进一步拓展了其在汽车系统领域的应用，也充分体现了TPV材料在热塑性硫化胶（TPV）的结构性能及其应用－4－汽车系统应用中的优势。目前，我们已成功开发了以下几类产品：汽车玻璃导槽产品：该密封件主要在半动态状态下应用，即车窗关闭时密封唇处于抑制状态，而在车窗打开时这抑制状态得以释放直至下一次车窗关闭。该部件可采用刚性PP作为实心底部（便于装配）与柔软低摩擦覆涂的TPV密封唇进行共挤，制备具有较低滑动系数，无摩擦吱叫声，低硬度、外观漂亮且环保的滑槽涂覆产品。为确保汽车门上的玻璃窗能够顺滑地上下移动，必须在所有动态密封唇使用低摩擦涂层，目前主要采用的方案有：利用静电箱进行轴向纤维植绒；喷涂或共挤特种涂泥釉材料。特种涂泥釉材料（低摩擦、滑动涂覆级TPV）的开发显示，在提供优良的耐磨性的同时可以设计最低摩擦系数（COF）。TPV作为汽车密封新材料，还具有其它材料无法相媲美的特性，它可通过注塑的手段直接与硬质塑料结合在一起，大大节省了传统橡胶制品与硬质塑料粘胶接合时间和省装配时间，大大降低了生产成本。TPV的水发泡技术：该技术被认为最具挑战性的取代应用技术，传统的汽车发泡零部件大多采用EPDM化学发泡。TPV水发泡的产品具有良好的表面光洁度、低吸水，而且可以在轻、软以及压力变形之间取得最佳效果，并可进行无折痕设计。产品主要有水发泡行李箱密封条、软发泡密封条、车门发泡海绵等。当然水发泡对设备的要求很高，价格也很贵。目前我们已经开发出化学发泡体系的TPV及其相应的配方体系和工艺，可以实现采用普通的单螺杆挤出发泡。汽车高压阻燃点火线产品：目前，我们开发的阻燃级TPV，其阻燃抗电压击穿级别可以达到35KV，阻燃级别为V-0级。由于该类产品可采用挤出成型加工，使得生产效率得到了极大提高。4TPV在工业用品的应用建筑行业是目前TPV应用中的另一个重要要领域。目前主要用于以下几个方面：门窗密封部件、高档建筑天顶防水材料、建筑、道路、桥梁伸缩缝、污水管密封等。建筑业之所以选择TPV，主要有以下几个原因：①抗压缩变形性，和其他弹性体相比，TPV即使是在高温下也能保持更高百分率的原有形状。TPV具有极低的收缩率，低于一般柔软性的PVC。②抗疲劳性，在门缝及动力密封部位的应用上，TPV在-60℃~100℃下经过上百万次的屈挠也不会破裂。③低温下的柔韧性，TPV在低于-60℃仍能保持它在动力部件中的柔韧性。这对中国北方建筑有着重要的意义。④极高的UV稳定性，TPV对UV的稳定性（物理机械性能和颜色转变）是其他弹性体不可媲美的。⑤优良的装配性，TPV可以实现双硬度的外形及封条角位的热力焊接，TPV还能坚固地粘合于PP和PE等物料上，这可提供一种强大及抗撕裂的粘合作用。TPV在电子电气领域也得到了广泛的应用，主要有以下几个方面：电池壳、电线电缆绝缘层及护套，矿山电缆、马达轴、变压器外壳，船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施的电力电缆线的绝缘层及护套，数控同轴电缆，无线电话机外壳，电气脚垫、手把产品，插座、插头等。TPV在电子电气行业的应用主要有以下优点：①TPV可以挤塑生产，生产热塑性硫化胶（TPV）的结构性能及其应用－5－效率和产品效率高；②TPV生产数控同轴电缆，尺寸稳定，信号损失小，传输质量优良；③TPV的绝缘性能优异；④TPV可以保护电子产品震动受损。此外，PP/EPDMTPV密封制品还应用于航运集装箱上，在国际运输使用集装箱密封行业，属行业规定使用的产品。这主要是因为TPV的使用寿命长，可回收循环使用，对环境友好，综合性能良好，更重要的是TPV动态和静态密封性能优异，能够满足集装箱部件使用环境要求。5TPV在消费用品上的应用目前，TPV在消费用品也得到了广泛的应用，主要有如下几个领域：剪刀、牙刷、钓鱼竿、运动器材、厨房等用品的把柄，手电筒外壳，儿童玩具、玩具轮胎，高尔夫袋，计量匙握把、耐热玻璃容器盖，键盘，食品、饮料、化妆品、卫生浴用品的包装，医疗用品的包装，手工具、电动工具、除草机及园艺设备，轮子、握把、蜂鸣器、管件、皮带、接头的软质零件，注射针塞、静脉管组件与药瓶塞、奶瓶嘴、奶嘴、心电击器、ECG监视器用电缆套管、雷射手术笔等。消费用品领域之所以越来越多使用TPV，主要是因为：①可以降低制成部件的成本，TPV密度较轻，每个部件的材料用量可减至30%。此外，TPV加工过程中产生的废料可循环使用。②与部件性能相配的外观，TPV部件外观精美，不发粘、不脆裂，并且具有舒适的手感。③复杂部件设计简单，可以使用多种不同硬度的TPV制备具有在不同部位有不同硬度要求的部件。6结束语总的来说，TPV有着广阔的应用前景。随着高分子材料加工设备的不断进步和增容技术手段的提高，越来越多的共混体系可以采用动态硫化技术进行加工，这必将会导致一系列性能优良、成型加工方便、设计灵活的热塑性硫化胶出现，传统的硫化橡胶应用领域将越来越多地被热塑性硫化胶所取代，TPV在工业领域和生活消费领域的应用必将得到更为迅猛的发展。