03第二次作业

《卤化反应》习题（二）1、写出甲苯侧链一卤化可能的反应历程，并用有关事实（如热力学数据等）说明氟、氯、溴、碘可能按哪种历程进行。答：甲苯侧链的一卤化可能有三种反应历程，分别为：①X2均裂2XCH3+XCH2X+HH+X2HX+X……②X2均裂2XCH3+XCH2+HXCH3+X2CH3X+X……③CH3+X2CH2X+HX（老师！那个自由基的电子在ChemDraw里是有的，但是到这里就看不出来了。）化学反应的速率主要由反应的活化能（E）来决定，E的数值越小，反应进行得越快，呈指数效应。根据阿伦尼乌斯方程对数式：dlnk=EaRT-+lnX，反应活化能越小，k值越大，反应进行越快。三种反应历程中，第三种直接反应的历程根据过去的知识首先排除(什么知识呢?)，因此只讨论第一种和第二种反应历程。现以卤素和甲烷反应的计算活化能代替卤素和甲苯反应的计算活化能进行分析：FClBrIX2均裂2X(△Ho)CH4+XCH3X+H和=E（总）31.30(放热)81.3（31.3）28.521.149.622.634.757.317.749.066.7X2均裂2X(△Ho)和=E（总）CH4+XCH3+HX31.30（放热）31.328.50（放热）28.522.60.322.917.716.133.8因此通过表中数据分析得：甲苯侧链一卤化（氟化、氯化、溴化、和碘化）反应历程是按第②种进行得。（可能吧）2、根据甲苯侧链一卤化的反应历程，试列出影响该反应可能的影响因素，并加以说明。答：根据反应机理的第一步，卤素的均裂（X2hv、高温、引发剂2X）的过程看，影响该甲苯侧链一卤化反应因素有光源、温度和引发剂等。在两个温度下甲苯用不同光源侧链氯化的反应速率常数光源波长（nm）40℃100℃K1K2K3K1K2K3黑————0.210.0350.006黄5900.90.110.0130.730.120.02绿5202.40.290.034———蓝42510.71.30.155.20.850.15紫外2706.00.710.0833.20.530.093（数据来自精细有机合成单元反应张铸勇主编）由表中数据可知：对比得出蓝光和紫外光对于甲苯侧链的一卤化反应比较有利。且温度的不同也影响着甲苯侧链一卤化的程度，因此应当有个最适合甲苯侧链一卤化的温度。此外，引发剂也是影响甲苯侧链一卤化的因素。常用的引发剂为有机过氧化物（过氧化苯甲酰）和偶氮化合物（偶氮二异丁腈），它们反应效率高，但是需要不停补充。其引发作用可用下式表示：COOOCO60~100℃CO++CO2C6H5+Cl2C6H5Cl+Cl（有机过氧化物引发作用）CCH3CNH3CNNCCH3CNCH360~100℃CCH3CNH3CNNCCH3CNCH3+CCH3CNH3C+Cl2CCH3CNH3CCl+Cl（偶氮化合物引发作用）还有吗？比如氧气、金属等3、写出以下卤化物的合成路线和主要反应条件（从简单易得原料出发）。CF3ClFNO2答：（1）CF3Cl的合成路线和主要反应条件+CH3ClAlCl3CH3+Cl2hv/高温+Cl2hv/高温CHCl2CCl3HF75℃CF3+Cl2CF3ClFeCl3+Cl2hv/高温CH2Cl（2）FNO2的合成路线和主要反应条件+Cl2ClFeCl3HNO3H2SO4/△ClNO2KF200℃FNO2另外一个间位产物也要画出A，很好，继续保持。