05红外光谱.

红外光谱法随着科学技术的发展，人们对各种材料的认识、研究与应用都越来越广泛深入，岩矿材料学已经成为当今世界活跃的科学领域之一。岩矿材料学之所以得到迅速发展，与各种现代测试技术的出现和发展有着密切的关系。现代化的电子仪器和先进的分析技术使人们对岩矿材料学的认识得以从宏观的物理化学性能深入到内部组成、结构和微行貌，即对岩矿材料的各种性能有了本质的认识。可以说岩矿材料测试的实验技术、数据处理与图谱解析是从事岩矿材料学研究人员应有的技术基础。岩矿材料现代测试方法可分为光学法和非光学法两大类，大多数为光学法。所谓光学法指的是那些需要测定有物质发射或与物质相互作用的电磁辐射的方法。整个电磁波谱的各个领域，从γ射线到无线电波全部包括在内。光学方法又可划分为光谱学方法和非光谱学方法。光谱学方法以测定辐射的强度和波长为基础，所有的光谱学方法的一个共同点是要测定光谱，而且所有光谱都是由于特性能态间的跃迁造成的。非光谱学方法不测定光谱，也不需要能态间的跃迁，它们以电磁辐射与物质间的相互作用为基础，这种作用只引起电磁辐射在方向上的改变或者物理性质上的改变。光谱学方法是利用电磁辐射的吸收和发射现象。而非光谱学是利用电磁辐射的折射、反射、散射、衍射等现象，光谱学方法主要利用电磁辐射的粒子性，非光谱学主要利用电磁辐射的波动性。电磁波的能量可以再一个很大范围内变化，不同的光谱学方法利用的是不同能量区间的电磁波，但是最重要的是波谱中央从大约200nm到25μm左右的一条很窄的谱带，其中又以可见光区的波段被利用的历史最长。光谱法有三种类型：吸收光谱、发射光谱、喇曼光谱。吸收光谱：吸收光谱是物质吸收某种电磁辐射而产生的光谱。吸收过程可表示如下：X+hυ→X*为了使电磁辐射被物质所吸收，必须满足两个条件：①辐射电场与物质实体内的某些电荷之间必须存在一种相互作用；②入辐射的能量必须完全满足物质实体对量子化能量的需要。即满足波尔方程：hυ=Ef－ErEfEr分别为物体的最后能态和初始能态发射光谱：发射光谱的产生和吸收光谱的产生过程完全相反：X*→X+hυ因此，物体通过辐射的发射是从一种受激态（高能态）X*转到较低能态X，即Ef－Er为负值。喇曼光谱：喇曼光谱与发射光谱不同之处在于分子被升高到不属于自己，但相当于起激发作用的辐射的能级。这一激发能级可为任意高度，但其能量要满足起激发作用的要求。1.红外光谱法发展背景红外光谱是20世纪40年代中、50年代早期发展起来的，首先在有机化学中被广泛应用，在矿物学中的应用发展很慢。原因有两点：①早期的样品处理技术主要适合低折射率的软的化合物，对高折射率硬的矿物样品完全不适用。②谱的解释困难（纯矿物标本难以制备）。对于有机化合物，可以近似的认为有机分子是孤立的弱相互作用的实体，并且认为许多周围的键和基独立的进行振动，与其余部分无关，但是矿物要考虑固体的相互作用，因为在矿物中只有羟基可认为孤立振动。③最早的光谱仪波长范围是2.5—15.4μm，虽然足以揭示有机物的多数重要特征，但是大多数矿物在16.7μm以上没有基本的吸收带。目前一般红外光谱仪的波长范围以可达40—50μm，足以观察到大多数矿物的基本振动。现在没有固体物理和群论的帮助也可以定性的了解晶体的振动。红外光谱能检测由热处理和化学处理所引起的变化，尤其能权威的说明价键、氢的释放和交换作用，能结合初步的X射线结晶学数据来评价晶体结构、认识键的特性等，所以红外光谱已作为鉴定新的化合物、确定配离子的结构，按照晶体机构进行物质分类、研究类质同象关系以及聚合物相互关系和定性分析几种晶体混合物的主要方法之一。2红外光谱法的基本原理在电磁波谱中，波长范围为0.78—500μm介于可见光与微薄之间的电磁辐射称为红外光。红外波段按波长又可分为三个区：近红外区、中红外区、远红外区。近红外光谱是粒子的电子态跃迁和分子的倍频振动产生的；中红外光谱是分子振动态跃迁产生的；远红外光谱是分子转动能级跃迁或晶格振动产生的，矿物红外光谱只涉及中红外区。红外辐射的量子能量与频率的关系为：E=hυ光E：能量；h：普朗克常量；υ光：光频率红外光谱的产生与分子内部的运动有关。分子运动可分为平动、转动、振动和电子运动。因此分子运动的能量E为：E=E平+E转+E振+E电+E0E0是分子零点能，即分子内在的不随分子运动而改变的能量。分子平动的能量是温度的函数，不产生吸收光谱。与光谱有关的能量是分子的转动能量、振动能量和电子能量。根据量子学理论，每个分子存在转动能级、振动能级和电子能级。各种能级间隔极不相同，分子转动能级间间隔很小，落在远红外区及微波区，称为远红外光谱及微波谱。分子振动能级间隔大得多，落在中红外区。称为红外光谱。分子内电子能级更大，主要在紫外和可见光区，称为紫外可见光谱。所以红外光谱是分子的振动吸收光谱。分子振动类型可以分为：伸缩振动、弯曲振动和呼吸振动（专指环状化合物分子）分子振动吸收光谱的原因是分子振动从最低能级的基态跃迁到高能级的激发态时吸收了一定波长的红外光能量。能量跃迁必须满足如下的能量守恒条件：ΔE=E’-E0=hυ光式中：υ光为入射光频率，ΔE为振动激发态能量E’和振动基态能量E0之差。类似的能量守恒条件也适用于分子转动光谱。3.红外光谱仪的原理及结构（1）红外光谱仪的定义和分类波长连续的红外辐射通过物质时，某些波长的辐射被物质吸收，将通过物质后的红外辐射波长分离开来，逐一测量并记录其透过率便得到该物质的红外吸收光谱。测量和记录红外吸收光谱的仪器称为红外光谱仪。按分光原理，红外光谱仪分为色散型和干涉型。色散型又分为棱镜式和光栅式两种。60年代以前采用棱镜式，但是棱角制造困难、分辨率低，对环境有要求严格而被淘汰。60年代后开始采用光栅式。干涉型红外仪有称傅里叶变换红外光谱仪，是70年代以来发展起来的，他根据光的调频分光原理设计。这种仪器分辨率高，扫描快，波数范围宽，但是价格昂贵。（2）色散型红外分光光度计色散型红外分光光度计由五部分组成，即光源、单色器、检测器、电子放大器和记录机械装置从光源S0发出的红外辐射通过反射光组M1、M2、M3分成两个对称的强度相等的光束，其中一光束通过样品，称为样品光束，另一束通过光学衰减器称为参比光束。通过样品盒光学衰减器的两束光被同一旋转的斩光器C经光度计镜M6重新投向同一方向。当扇形镜进入光路中时，样品光束被反射至镜M6，而参比光束被遮住。当扇形镜转过180°之后，扇形镜离开光路，参比光束便投到M6上。使用同一同步马达转动扇形镜，并可使两束光交替的照到入口狭缝S1上。扇形镜转动越快，两束光交替越快，使样品光束和参比光束通过扇形镜后变为一路，但是时间上仍为两束光。混合闪动的单光束交替由入口狭缝进入单色器，在单色器中聚焦的光通过抛物镜M10后变成平行光束投向光栅G，此复合光束由光栅分成光谱，并由M10又聚焦到出射狭缝S2上，在单色器出口处设置一组滤光片，滤掉高次光，探测器周期性的检测两束光强度的单色比例，并转变成电信号。电信号经过放大再到一个伺服马达上，此马达移动参比光束的衰减器，使得参比光束和样品光束强度相等，达到平衡状态。当被分析样品出现特征吸收频率时，样品光束强度发生变化，两光束的平衡被打破，产生差异信号，差异信号被放大器放大，被同步整流，使得参比光束衰减器移动到样品光束相同的位置，使差异信号减少至零。与此同时，记录器和衰减器机械连接，记录笔移动与样品吸光度变化成比例，绘出样品的红外吸收光谱。色散型红外分光光度计缺点：色散型分光光度计虽然在扩大测定波数（或波长）限、提高分辨率及改进电子性能等方面取得了显著成绩，但仍有两个缺陷未解决：①测试时间长，色散型红外分光光度计是借助于依次测定从狭缝分出来的单色光而获得样品光谱的，在通常的红外分光光度计中，得到一张可用的谱图要2min左右的时间。②必须使用狭缝，因此进入单色器的光能不能太低，否则检测困难，因此很多能量小的光谱如镜反射光谱、常温光谱、能量小的远红外光谱等都受到限制。（2）干涉型分光装置——傅里叶红外光谱仪70年代末期，随着电子计算机技术在红外仪器上的应用和发展，很快研制成了傅里叶变换红外光谱仪。傅里叶变换红外光谱仪由迈克尔逊干涉仪和数据处理系统（包括电子计算器、绘图仪和电传打字机）组合而成。它的工作原理与迈克尔逊干涉仪的工作原理相同。①工作原理当入射光S通过窗W时，被分光板B上的半透膜分解成透过光（Ⅰ）和反射光（Ⅱ），其中透过光（Ⅰ）通过分光板B被动镜M2反射，沿原路再回到分光板上，并被半透膜反射而到达检测器D，反射光（Ⅱ）则通过补偿板C垂直照射到不动镜M1上，被反射后沿原路再通过补偿板和半透膜而到达检测器D。这样在检测器D上得到的（Ⅰ）光和（Ⅱ）光是相干光。如果进入干涉仪的光是单色光，开始时因M1反射镜和M2反射镜离分光板等距离，故（Ⅰ）光和（Ⅱ）光到达检测器时位相相同，产生的干涉条纹其亮度最大，然而当动镜M2移动入射光的1/4波长距离时，则（Ⅰ）光和（Ⅱ）光到达检测器的光程相差1/2波长，位相相反，产生的干涉条纹亮度最小。如果M2镜以匀速向分光板移动，并以检测器所接收到的光的强度对M2的移动距离作图，可得到一条余弦曲线。在入射光为复色光的情况下，所得到的干涉图为所含各单色光的余弦曲线的加和。所以干涉仪不能直接获得样品的发射光谱，只能得到光谱的傅里叶变换干涉图，用计算机计算出这种干涉图的函数的傅里叶余弦变换，便可得到光谱②傅里叶变换红外光谱仪优点与应用分辨率高扫描时间短，一般只需1秒就能完成全光谱范围的扫描光谱范围仅受分束板和光源的限制，易于扩展波数准确度高杂散辐射弱仪器结构简单可用于研究微小样品，如单晶、纤维等由于具备上面优点，因此傅里叶变换红外光谱仪不仅能做通常色散分光光度计所能做的工作，还能用来考察反应历程、研究表面效应、测定常温状态下样品的发射光谱、判断大气污染程度、和色谱仪联机结合分析复杂组份样品及进行远红外光谱测定等③傅里叶变换红外光谱仪样品制备红外光谱可研究气体、液体及固体样品。矿物材料样品多为固体，固体样品的制备一般是先将样品研磨到一定的粒度，以减少样品对红外光谱的散射和反射。含有机质较多的样品应去除有机质，除有机质的方法包括双氧水煮沸样品和用碱性次溴酸盐处理。然后将粉末加入某种分散介质中均匀混合，制成薄片或薄膜，其方法有沉降膜法、压片法、糊状法。沉降膜法：将样品粉末（＜2μm）移到红外载体（如NaCl片）上，滴上几滴挥发的溶剂（如异丙醇）拌匀，待溶剂挥发后，在NaCl载片上留下薄膜，便可使用。这种方法的缺点是样品颗粒分布不均匀，异丙醇挥发后留下很多气孔，散射现象很严重，光谱基线比较高，谱图质量差，不适用于定量分析；优点是具层状结构的物象的薄膜具有择优取向，对片状物相的红外光谱研究有一定的意义。糊状法：将样品粉末分散于矿物油等介质中，使其成为糊状，涂于NaCl载片上即可。这种方法色缺点是分散介质常有强的吸收谱带，严重干扰和影响了样品的吸收带，优点是方法简便、快速、不易吸潮。压片法：把固体样品细粉分散于碱卤化物中压成透明的薄片。压片法中选择合适的分散介质很重要。常用的介质有NaCl、KCl、KBr、KI、CsBr和CsI等，其中KBr最常用，因为KBr在5000-300cm-1的波数范围内有很好的透明度，折射率适中，有一定的可塑性。但是它吸湿性强，除影响透明度外还在光谱上出现附加的吸附水的吸收谱带。压片法的优点是能较好的控制样品的浓度和厚度，适用于定量分析，散射光的影响小，薄片易于保存。缺点是受吸附水吸收谱带的影响，操作比较繁琐费时。特殊情况的样品制备:大晶体的样品可以直接切片然后磨光到一定厚度使用半固化粘稠样品可以直接将其涂于合适的红外窗片上进行分析透明性较差的样品，吸收光谱不适用，可直接测量样品的反射光谱，但是反射光谱特征性不强。样品制备注意事项：颗粒大小：颗粒增大，散射增强，因为散射是样品颗粒粒度、折射率和辐射波长的函数。散射强度与V2/λ2成正比（V为颗粒体