07无机盐生产-结晶.

1无机盐工艺学第2篇无机盐工业生产中的基本单元过程2第一章结晶3概述结晶是一种历史悠久的分离技术，5000年前中国人的祖先已开始利用结晶原理制造食盐。目前结晶技术广泛应用于化学工业，在氨基酸、有机酸和抗生素等生物产物的生产过程中也已成为重要的分离纯化手段.结晶操作方法，在某些条件下，具有许多能与其地方法相抗争的优点，尤其对于共沸混合物、沸点相近的混合物以及热敏性物质的分离。4特点(1)选择性高：只有同类分子或离子才能排列成晶体(2)纯度高：通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。(3)设备简单，操作方便(4)影响因素多5第一节基本概念（一）定义结晶（Crystallization）：是从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体的现象。结晶过程：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。6结晶与沉淀的区别沉淀可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类型。晶形沉淀内部排列较规则，结构紧密，颗粒较大，易于沉降和过滤；非晶形沉淀颗粒很小，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，易吸附杂质，难以过滤.结晶的纯度远高于沉淀。沉淀是一种析出变化。结晶是沉淀的一种，需要比较特殊的条件才能出现结晶过程。7钻石8雪花9从钻石、雪花晶体你能发现什么？格子状排列排列有序结构对称性点阵结构10晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间保持一定距离的结构。第一节基本概念（二）晶体结构11七种晶系：晶体按其晶格结构可分为七种晶系1214种空间点阵形式1314晶面：围绕晶体的天然平面晶棱：两个晶面的交线晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的基本单元。液晶：某些液体内部结构与固态晶体一样，具有规律的空间排列15第一节基本概念（三）晶体基本性质1、晶体的均一性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。2、各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异的性质。3、对称性：晶体的相同晶面、晶棱和品角能够在不同方向和不同位置上有规律重现的现象165、内能最小性：是指对化学成分相同，所处的不同物态（气态、液态、晶态）中，以晶态的内能最小、最稳定，亦称晶体的稳定性。4、晶体的自范性：如果晶体生长环境良好，则可形成有规则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能性的性质，即晶体以平面作为与周围介质的分界面。17第二节晶体的粒度分布晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量(或粒子数目)与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量指标。可用筛分法(或粒度仪)进行测定，筛分结果标绘为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线，简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。中间粒度(mediumsize，MS)：筛下累计质量分数为50％时对应的筛孔尺寸值。18粒度分布曲线19晶体的粒度分布变异系数(coefficientofvariation，cv)：为一统计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。%50%16%842)(100rrrCVrm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。对于一种晶体样品，MS越大，→平均粒度大，CV值越小，粒度分布越均匀。2021第二节溶液（一）溶液溶解度曲线溶解度：在一定温度、一定压力下溶质在溶剂中的平衡含量。物质的溶解度与温度和压力有关。溶解度的单位：克/升溶液、摩尔／升溶液、摩尔分数等。液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其溶液已达到相平衡。溶解度曲线：物质的温度-平衡含量关系曲线。22几种物质的溶解度曲线23溶解度（克）温度（t）1601501401301201101009080706050403020102001901801701010090807060504030200硝酸铵硝酸钾硝酸钠氯化铵氯化钠硼酸固体溶解度曲线1：同种物质在不同温度下的溶解度不同。2：曲线的交点表示这两种物质在该温度下的溶解度相同。3：曲线越陡，该物质的溶解度受温度影响越大。24几种物质在水中的溶解度曲线25熟石灰的溶解度随温度升高而降低26正溶解度特性：溶解度随温度的升高而增加，在溶解过程中需要吸收热量的特性。L一维生素C、L一精氨酸逆溶解度特性：物质的溶解度随温度升高反而下降，在溶解过程中放出热量的特性。Na2SO4有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的相变点。L一精氨酸、46OC。27第二节溶液（二）溶解度的影响因素1、温度溶解度随温度变化较大的物质→冷却结晶方法分离；溶解度随温度变化较小的物质→蒸发结晶法分离。大多数物质在水中的溶解度随温度的升高而增大2、晶体粒度晶粒尺寸越小，溶解度愈大。28第二节溶液（三）溶液的过饱和饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；29结晶形成必要条件：溶质只有在过饱和溶液中才能析出；要使溶质从溶液中结晶出来，必有设法产生一定的过饱和度作为推动力。溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。推动力：△c=c-c’其中c——过饱和溶液的浓度c‘——饱和溶液的浓度30溶液的过饱和与超溶解度曲线正溶解度特性的溶解度曲线超溶解度曲线稳定区不可能进行结晶介稳区不会自发地产生晶核。不稳区能自发产生晶核。31温度-溶解度关系图四个区域1）稳定区：不饱和区2）介稳状态：在一定过饱和度范围内维持无结晶析出的状态第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产新晶核第二介稳区：加入晶种结晶会生长，有新晶核产生3)不稳区：瞬时出现大量微小晶核32要获得良好的晶体，应控制溶质浓度在稳定区（不饱和区）上、（不稳区）过饱和区下33第二节溶液（四）过饱和溶液的稳定性物质的化学组成物质的溶解度温度的影响搅拌的影响杂质的影响与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线的位置不是固定的。工业结晶要求过饱和溶液具有较高的稳定性。过饱和溶液的稳定性与物质的性质、温度、搅拌等多种元素有关。341.分子量较大、组成较复杂、含有结晶水的化合物易于形成稳定的过饱和溶液：2.溶解度小的物质形成的过饱和溶液的稳定性较高如CaS04、CaC03等物质的溶液能长期持介稳状态而不发生相变；3.过饱和溶液的稳定性随温度升高而降低；4.在搅拌条件下，介稳区宽度变窄5.不溶性杂质的存在能够降低均相体系的相变自由能，从而使过饱和溶液的稳定性下降。35第二节溶液（五）过饱和溶液的形成方法(1)冷却（等溶剂结晶）：适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；(2)溶剂蒸发（等温结晶法）：适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；(3)改变溶剂性质(4)化学反应产生低溶解度物质：加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；36第三节成核结晶过程(1)过饱和溶液的形成(2)晶核生成(3)晶体的生长37当溶质浓度超过饱和溶解度后，晶体析出。首先形成晶核，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在38第三节成核（一）晶核的形成晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶体成长过程必不可少的核心。39晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。晶胚极不稳定。晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称之为晶核40成核方式可分为一次成核和二次成核。一次成核：过饱和溶液中的自发成核现象二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，会有新晶核产生。机理:附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。41均相成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。均相初级成核速率：])(ln316exp[23323STkVANmPA→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数；T→绝对温度；σ→表面张力。**CCCS比饱和度第三节成核（二）均相成核42一次成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关SkVdmcln2在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。S:比饱和度Vm→摩尔体积；k→常数；T→绝对温度；σ→表面张力。43非均相初级成核：在工业结晶器中发生均相初级成核的机会比较少，实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。这些外来杂质粒子对初级成核过程有诱导作用，非均相成核可在比均相成核更低的过饱和度下发生。第三节成核（三）非均相成核442、二次成核受已存在的宏观晶体的影响而形成晶核的现象，称为二次成核。是晶核的主要来源。两种机理：–（1）液体剪应力成核：由于过饱和液体与正在成长的晶体之间的相对运动，液体边界层和晶体表面的速度差，在晶体表面产生的剪切力，将附着于晶体之上的微粒子扫落，而成为新的晶核。–（2）接触成核（碰撞成核）：指当晶体之间或晶体与其它固体物接触时，晶体表面的破碎成为新的晶核。在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡板之间的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞都有可能产生接触成核。–主要由搅拌强度有关。被认为是获得晶核最简单，最好的方法。45接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量很低的接触，就会产生大量的微粒。在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。接触成核的几率往大于剪应力成核。46接触成核优点：①动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响较小。②在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。③产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。4种方式：(1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；(2)湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；(3)湍流下晶体与晶体的碰撞；(4)沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。以第一种为主。47一次成核速率与过饱和度的经验关联式：apPcKNKp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a2。初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要尽量避免初级成核的发生。第三节成核（四）成核速率及其影响因素48二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。描述二次成核速率经验表达式：ijhbGMNKN00h≤4、0.5I≤3、0.4j≤2N为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT→悬浮液密度；G→晶体的生长速率49第四节晶体成长在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。（一）晶体生长机理及过程50晶体生长过程有三步：1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液层，从溶液中转移至晶体表面。2）到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，同时放出结晶热。3）放出来的结晶热传导至溶液中。51（二）结晶生长速率大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制，晶体的生长速率G为：kg→生长速率常数ckGg对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程，其生长速率常用经验公式估算。ggcKGKg→晶体总生长速率常数Kg与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。g→生