12-含氮化合物

第十二章含氮化合物本章重点讲解：1.胺类化合物的分类与命名——掌握2.胺类化合物的结构与物理性质——理解3.胺类化合物的化学性质——掌握4.胺的制备——了解5.重氮与偶氮化合物的结构与化学性质——掌握硝基化合物R—NO2-NO2胺R—NH2CH3-NH2酰胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2腈R—CNCH2=CH-CN重氮盐Ar—N+2X--N+2Cl-偶氮化合物Ar—N=N—Ar’-N=N-含氮杂环含氮有机化合物的类型主要有:吡啶吡咯嘧啶第一部分胺类化合物12.1.1、胺类化合物的分类与命名NH3R—NH—R’R—N—R’R’’R—NH2伯胺仲胺叔胺胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。季铵盐或季铵碱NRRRRXNRRRROH+-+-季铵盐季铵碱12.1.1、胺类化合物的分类与命名CH3CH3—C—OHCH3CH3CH3—C—ClCH3CH3CH3—C—NH2CH3叔丁醇(叔醇)叔丁基氯(叔卤代烃)叔丁基胺(伯胺)伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。12.1.1、胺类化合物的分类与命名胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2乙胺乙二胺(脂肪胺，一元胺）（脂肪胺，二元胺)NH2苯胺(芳香胺，一元胺)简单胺的命名：烃基名＋胺(有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省)12.1.1、胺类化合物的分类与命名命名：首先注意氨、胺、铵三个字的区别。氨：ammonia.作为取代基时称为氨基（-NH2），-NHCH3称甲氨基。铵：N上带有正电荷时称铵。结构特点是：N与4个原子或基团相连。胺：amine.作为官能团时称胺，如CH3NH2称为甲胺CH3NH2甲胺12.1.1、胺类化合物的分类与命名CH3-NH-CH(CH3)2甲基异丙基胺(C2H5)3N三乙胺CH3-N-C2H5甲乙环丁胺H2N—CH2CH2CH2—NH21,3-丙二胺-NH2β-萘胺12.1.1、胺类化合物的分类与命名CH3--NH2-CH2NH2-NH-对甲苯胺苯甲胺二苯胺12.1.1胺类化合物的分类与命名N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。N-乙基苯胺N,N-二甲基对甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5CH3—N-C2H5-N(CH3)2CH3-较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷123456712.1.1胺类化合物的分类与命名CH3-CH–CH2--CH—CH-CH3CH3ClN(CH3)25-甲基-2-二甲氨基-3-氯己烷65321对-甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH-CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2如果在主链同等位次上同时有氨基和其他取代基，则要按照“优先次序”由小到大原则对碳链编号。12.1.1胺类化合物的分类与命名[季铵化合物]氢氧化三甲基羟乙基铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵季铵盐和季铵碱的命名：分别与NH4+X-、NH4+OH-的命名相似；胺的盐亦可直接称为某胺的某酸盐。NH4+OH-(CH3)4N+OH-(CH3)2N(C2H5)2OH-+氢氧化铵氢氧化四甲铵氢氧化二甲二乙铵[(CH3)2CH]4N+I-N+CH3OH-CH2CH2OHCH3CH3NH4+Cl-氯化铵12.1.1胺类化合物的分类与命名N+(CH3)3I-CH3(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+矮壮素ONSNNNO2HHHCl普鲁卡因（麻醉剂）盐酸雷尼替丁—CH2-CH-CH3NH2苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺)于1887年首次人工合成的兴奋剂，其作用类似于麻黄素(抗溃疡药)12.1.1胺类化合物的分类与命名CH3H———NH-CH3H———OHC6H5麻黄素为中药麻黄中的主要有效成分。具有类似肾上腺素作用。有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管的作用，用于支气管哮喘症，疗效持久.—CH2-CH-CH3NH-CH3N-甲基苯异丙胺(去氧麻黄素)为无色透明晶体，俗称冰毒，对人体的损害甚于海洛因苯丙胺类药物12.1.2胺类化合物的物理性质脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味；高级胺为固体，一般无气味。60℃以下的胺通常都溶于水。芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊气味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键的能力依次减弱.沸点：R-NH2、R2NH分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N分子间不能形成氢键。伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间。12.1.2胺类化合物的物理性质低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。12.1.3胺类化合物的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下：NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3......氨甲胺三甲胺sp3杂化未共用电子对12.1.3胺类化合物的结构NR1R3R2NR1R3R2孤电子对使胺具有亲核性、碱性，简单手性胺易发生对映体的互相转变。室温下转化103～105次/s12.1.3胺类化合物的结构NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如上面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体.12.1.4胺类化合物的化学性质1、胺的碱性和成盐RNH2+H2ORNH3++OH-RNH2+HClRNH3+Cl-胺能与酸成盐:RNH3+Cl-+NaOH—RNH2+NaCl+H2O胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱。影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：①水的溶剂化效应；②电性效应；③空间效应12.1.4胺类化合物的化学性质①水的溶剂化效应：溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，其碱性越强(OH-浓度越高)R-N+HHHR3N—H+R2N+HH溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺HH:OHH:O12.1.4胺类化合物的化学性质②电性效应脂肪胺中的烷基是供电子基，它使N上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多，电子云密度就越高，接受质子的能力越强，碱性增强。pKb3~54.759R3NR2NHR→NH2NH3芳香胺芳胺N原子上的未共用电子对与苯环共轭，使电子云向苯环分散，结果使N原子的电子云密度减少，故碱性减弱。单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：12.1.4胺类化合物的化学性质Question:芳香胺的碱性为何比脂肪胺的弱得多？苯胺、二苯胺、三苯胺比较，为何N原子上所连芳环越多，碱性越弱？—NH2—NH——N—答：苯环空阻效应和吸电子共轭效应共同作用的结果。③空间效应N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。pKb9.413.8～中性12.1.4胺类化合物的化学性质芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2NH2O2NNH2季铵碱(R4N+OH－)为离子化合物，其碱性与NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:NH3芳香胺季铵碱(强碱)脂环仲胺脂肪胺(2o1o3o)电子效应和空阻效应12.1.4胺类化合物的化学性质NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-R4N+X-+Ag2OH2OR4N+OH-+AgX2、胺的烃基化季铵碱制备；霍夫曼(Hofmann,A.W)烷基化反应。季铵盐与NaOH不反应，但可以与Ag2O反应得到季铵碱，它是与NaOH一样强的有机碱。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。12.1.4胺类化合物的化学性质3、胺的酰化与磺酰化伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。CH3NH2CH3CO)2OCH3CNHCH3OCH3COOHCH3)2NHCH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+++++不反应N,N-二甲基乙酰胺N-甲基乙酰胺(12.1.4胺类化合物的化学性质扑热息痛NO2HNO3/H2SO420℃,95%NH-COCH398%p-2%o-水解CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NH2NH2NO2若直接硝化，产率很低保护氨基胺的酰基衍生物容易水解变成原来的芳胺，在有机合成上常利用酰基化来保护氨基以避免芳胺在发生某些反应时被破坏。12.1.4胺类化合物的化学性质RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-RNH2+SO2ClSO2NHR兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺磺酰基：(Ar)RSOO•磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）N上还有一个氢，因受磺酸基的影响，具有弱酸性，可溶于碱成盐。12.1.4胺类化合物的化学性质4、胺与亚硝酸反应(1)伯胺与亚硝酸的反应脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃、卤代烃等的混合物，并定量的放出N2。因此可用于-NH2的定量测定(定氮实验)。RNH2—————N2+H2O+混合物NaNO2+HCl不同类型的胺与亚硝酸作用产物不同，可用于鉴别。亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。12.1.4胺类化合物的化学性质NaNO2———HCln-C4H9-N≡N:+[]Cl-CH3CH2CHCH3Cl3%n-C4H9NH2CH3CH2CH2CH2++N2n-C4H9OH25%H2On-C4H9Cl5%Cl-CH3CH2CH+CH3H2OCH3CH2CHCH3OH13%丁烯混合物36%-H+RNH2—————N2+H2O+混合物NaNO2+HCl12.1.4胺类化合物的化学性质NH2NaNO2,HCl—————0~5℃N≡NCl-+氯化重氮苯(重氮盐)OH+N2+HClNaNO2,HCl常温以上DH2O(2)仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺。Ar(R)NH(或R2NH)+HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亚硝基胺2o胺强致癌性12.1.4胺类化合物的化学性质NaNO2+HCl—————+H2OCH3N—HCH3N—NON-甲基-N-亚硝基苯胺芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物。CH3N-HON-(3)叔胺与亚硝酸的反应R3N:+HNO2—R3NH+NO2-——R3N+NaNO2＋H2ONaOH不稳定易水解的盐12.1.4胺类化合物的化学性质芳香叔胺与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。N(CH3)2NaNO2,HCl—————89~90%N(CH3)2NON,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺（翠绿色）在酸性介质实际生成[HO-N==N(CH3)2]Cl-+桔黄色H+OH-脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。12.1.4胺类化合物的化学性质5、胺的氧化N(CH3)2+H2O2N+(CH3)2O-氧化胺6、芳胺的特殊反应(2,4,6-三溴苯胺)白色NH2+3Br2(H2O)——+3HBrBr－BrNH2－Br（1）卤化——芳胺与氯或溴很容易发生取代反应12.1.4胺类化合物的化学性质（2）硝化——苯胺用硝酸硝