氧化还原滴定指示剂

6.2氧化还原滴定原理氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差1、氧化还原滴定指示剂（1）自身指示剂（2）特殊指示剂（3）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）指示剂的选择原则：In=Esp或In变色点落入突跃之内0E0E氧化还原滴定反应类型不对称的氧化还原滴定反应可逆的氧化还原滴定反应不可逆的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应√氧化还原滴定反应类型2、氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法(1)滴定体系：在1mol·L-1H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1Ce4+滴定等浓度Fe2+溶液20.00mL。(2)滴定反应：Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+(3)计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对:Fe3+＋e-=Fe2+，Ce4+＋e-=Ce3+滴定曲线理论计算：以可逆氧化还原滴定反应为例E1=1.44VE2=0.68V△=0.76V0En(1.44-0.68)lgK'=—————=12.88K'=1012.880.059(4)滴定过程中,电对平衡电势E的计算：00.20)()(424加入加入CeFeCeVVVa滴定分数①滴定前滴定分数a=0.0000溶液中存在电对Fe3+/Fe2+由于Fe3+为Fe2+在空气中氧化产生，具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。②滴定开始到sp前：Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算反应达平衡时E1=E2=E故只需选用一个电对计算E即可)5000.0(00.104amLCe时溶液如滴入00.1000.201000.000.10)(3产物Fec00.1000.201000.0)00.1000.20()(2剩Fec+2+32θ20590+=FeFecclgn.EE/VEE68.000.10-00.2000.10lg1059.0//22可见滴定分数a=0.5000处的平衡电势E就是还原剂的条件电势如滴入Ce4+溶液19.98mL(a=0.9990)的通式。Ea)9990.0(23/lg059.022FeFeccnEE02.098.19lg059.0EE001.0999.0lg059.0EE2222//nn或3059.010lg059.0232nnE0.680.68≈即9990.0a因为所以（I）（I）式为计算滴定曲线突跃范围一端V86.0310.0590.68E3423/,/FeCeCeFe3324FeCeFeCe③化学计量点时：存在电对：.24spFeCeENernstccsp公式计算故不能用都很小且计算较麻烦，和时，3324FeCeFeCeccSccP，时：333222'0.059lg0.680.059lgFeFespFeFeFeFeccEEcc444333'0.059lg1.440.059lgCeCespCeCeCeCeccEEcc342320.681.440.059lgFeCespFeCeccEccVESP06.1244.168.0④化学计量点以后：VEmLCeCeEE26.100.2002.0lg059.044.102.20][][lg059.03401时：如加入Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算V26.1310.059-44.1E3059.044.110lg059.0-131nnE1.44≈即（II）（II）式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式如加入Ce4+溶液40.00mL，计算E。34/lg059.011CeCeccnEE44.1000.1000.1-000.2lg059.0//111EnEE因为a=2.000所以可见滴定分数a=2.000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593(5)绘制滴定曲线用计算不同滴定分数a对应的E值列成表用电势E(V)作纵坐标，滴定分数a作横坐标，即可绘出滴定曲线。0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.86当两电对的电子转移数n1=n2时，Esp位于突跃范围的中点。突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)：n1E1+n2E2n1+n2Espn2O1+n1R2=n2R1+n1O2突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。n1=n2，Esp位于突跃中点n1≠n2，Esp偏向电子转移数大的一方滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）'E，滴定突跃，反应完全，越易准确滴定42'0.86~1.260.4CeFeVEV：突跃范围较大判断：'0.3~0.4EV氧化还原指示剂指示终点'0.2~0.3EV电位法指示终点'0.2EV无明显突跃，不能用于氧化还原滴定3、滴定终点误差滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合=[O1]ep-[R2]epc2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量059.0)(059.0059.0t212121101010nnEnnEnEnEθn1≠n2，两电对仍均为对称电对n1=n2，两电对均为对称电对式中：ΔE＝Eep－EspΔEθ=E1θ－E2θEt为终点误差/0.059/0.05912/20.0592[][Re]101010EEepeptspEOxdEc6.3氧化还原滴定的预处理将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）。目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+预处理使用的试剂应符合以下条件：•反应完全、迅速•有很好的选择性•过量的氧化剂或还原剂易于除去6.4常用氧化还原滴定法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法铈量法溴酸钾法原理注意要点应用高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。•KMnO4的氧化能力强，应用广泛•KMnO4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时,滴定不需要外加指示剂•反应历程比较复杂，易发生副反应•KMnO4标准溶液不能直接配制，且标准溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。KMnO4法特点：1、高锰酸钾法KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等。其中Na2C2O4易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。间接配制法标定条件酸度:～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)温度:70～85℃MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低：反应慢，需加热至75-85℃，滴定完成温度不低于60℃；高：H2C2O4分解，滴定温度不超过90℃，否则H2C2O4部分分解。H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O快：KMnO4来不及反应而分解4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2OMn2＋的自催化作用滴定终点：粉红色在30s不退为止。滴定速度:先慢后快（1）直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。（2）间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成↓的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。4KMnOCa2+CaC2O4稀H2SO4C2O42-（3）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。滴定方法和示例2、重铬酸钾法Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V•K2Cr2O7容易提纯，可用直接法配制标准溶液；•K2Cr2O7标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，其浓度经久不变；•K2Cr2O7不受Cl-还原作用影响，可在HCl溶液中进行滴定；•选择性较高锰酸钾法高；K2Cr2O7法特点：（1）、K2Cr2O7法测定铁(典型反应)无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+加入SnCl2将大部分Fe3+还原后，用TiCl3还原剩余部分。为使TiCl3不过量，加入Na2WO4作指示剂，TiCl3能将W(Ⅵ)还原为兰色的W(Ⅴ)（钨蓝）。[环保意识和绿色化学概念]二苯胺磺酸钠（2）、利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质①测定氧化剂：NO3-、ClO3-等②测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等③测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+（3）、COD（chemicaloxygendemand）(化学需氧量）（4）、土壤中有机质的测定3、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。注：pH9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-20.5335IIEVI2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-30.5345IIEV碘量法特点：•碘量法测定对象广泛，既可测定氧化剂，又可测定还原剂。•I2/I-电对可逆性好，副反应少。•与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定。•有此法通用的指示剂—淀粉。（1）直接碘量法（碘滴定法）I2的氧化性测定强还原性物质滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性酸性强：I-会被空气中的氧气氧化3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化碱性强：（2）、间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2①用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，Fe3+,PbO2弱酸性至中性②用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-标准溶液的配制与标定（1）、Na2S2O3标准溶液S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O①用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2②用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。（