2006年协和波谱解析博士试题

12006年3月中国协和医科大学博士生入学考试波谱解析试题(药物所)一、名词解释(1.5*10分)1.K带吸收2.ESI-MS3.HR-FAB-MS4.GC-MS5.LC-MS6.LC-NMR7.Relaxingtime8.Decoupling9.NOE10.HMBC二、简答题（共15分）1.麦氏重排（举例8分）2.RDA裂解（举例7分）三、至少用两种以上的谱学方法区分下列各组化合物？1.UV的计算方法？AcOAcOUV:异环或环内外二烯基准值:214;同环二烯基准值:253.化合物A:253+30*2(增加两个共轭双键)+5(环外双键)+5*5(烷基或环取代)=343nm化合物B:253+30+5*3(烷基取代)=298nm13CNMR:化合物A有8个烯碳,化合物B有6个烯碳.MS:分子量及RDA裂解时的碎片不同.2.CHOHOCOOHNMR:化合物A有醛基氢(9.5)和共轭醛基碳(190左右),化合物B有羧基氢(12)和共轭羧基碳(小于170).同时,化合物A和B的氢谱的芳香氢取代模式也是不一样的:化合物A在6.5(2H,d,J=8Hz)和7.9(2H,2d,J=8Hz);化合物B在7.2(3H,m)和7.9(2H,dd,J=8,2Hz).IR:化合物A在3450(OH),2820和2720双峰(醛基的费米共振吸收峰),化合物B在2000~2500有宽峰(羧基).UV:化合物A比化合物B在更长波段有最大吸收.3.OOMeOHOOOHOMeOUV:由于化合物A的羟基与双键在对位可有效共轭,因此化合物A在更长波段有最大吸收;MS;化合物B有较强的[M-15]+的峰,因为化合物B失去甲基以后,形成的共轭系统更长更稳定;4.OHOOHOHOHOOHOOHOHOOHHNMR:化合物A的B环:7.1(2H,d,J=8Hz),6.4(2H,d,J=8);化合物B的B环:6.2(1H,d,J=2Hz),6.3(1H,dd,J=8,2),6.4(H,d,J=8)化合物B在6.3有一个单峰(3-H);CNMR;化合物A的B环：130（2C）,116(2C)，化合物B不是对称的。UV：看一下天然产物化学第一版的黄酮部分，黄酮醇与黄酮应该是不同的5.COOHHOOCOOHNMR：化合物A有烯氢，烯碳，B没有；B有两个双峰的甲基氢，A没有；A在77有氧代碳，B没有；B在215有羰基碳，A没有。IR：A有双键吸收（1600），B没有；B有羰基吸收(1720),A没有；6.OHOOHNMR：A有羰基碳(210),B没有；B在2.0左右有个甲基氢的双峰，A在较高场(1.4左右)。B有烯氢烯碳，A没有；IR：A羰基（1710），B烯烃(1600);四、UV、IR、NMR、MS举例说明几种谱学方法的原理及应用。(15分)五、两个-OH的立体结构（15分）1.根据J判断下列化合物中HA、HB、HX的相对去向及理由。（12.5分）3OHBHAOHX2.Jaa=10Hz,Jae=4.0Hz,Jee=2.0Hz,当OH是直立型（a）时，平展型（b）时，其同碳氢各会出现什么峰型，用裂分图形表示。（12.5分）CH3H3COHH六、解谱:C17H20O4UV（MeOH）λmax：281nm(lgε3.45)214nm(lgε4.10)IR（cm-1）νmax：3251,2958,1610,1591,1502,1220,1090cm-1。MS:288(M+),139(100),151(98)1HNMRδ:6.73d(1H,J=8.0Hz)6.64dd(1H,J=8.0,2.2Hz)6.62d(1H,J=2.2Hz)6.37m(2H)6.32t(1H,J=2.4Hz)2.84m(2H)2.97m(2H)3.80s(3H)3.76s(6H)4.76s(1H可交换)13CNMRδ:129.8(s)152.2(s)111.6(d)113.2(d)149.4(s)117.3(d)144.0(s)106.8(d)166.2(s)98.2（d）161.2(s)108.8(s)33.7(t)37.4(t)55.8(q)55.6(q)55.6(q)推测化合物结构。（10+15分）2006年3月中国协和医科大学博士生入学考试天然产物化学试题(药物所)一、名词解释（16分，每个2分）1.酚苷2.醇苷3.氰苷4.酯苷5.吲哚苷6.氮苷7.硫苷48.碳苷二、以下各种试剂检查何种物质，显什么颜色？（10分）1.碘化铋钾可沉淀--------2.盐酸-镁粉3.2,4-二硝基苯肼4.氢氧化钠、氢氧化钾与------成盐溶于水5.明胶沉淀--------6---------遇碘显蓝色7.水蒸气一起蒸馏出来------------三、指出下列化合物中各基团的范围（10分）。1.黄酮分类（14分）2.生物碱分（15分）四、1.吸附层析有哪些?5分2.分配层析有哪些？5分五、苷类化合物苷键裂解方法（6分）六、研究植物化学成分提取分离和精制过程的影响因素（5分）。七、无色针晶，mp68-70℃，20D-26°（c=1.5,CHCl3）365nm蓝色荧光，C65.28%，H5.74%UV：λmax(lgε)256，295，320IR：νmax3000，1740，1730，1615，1450，1220cm-1。MS：m/z，386（M+），326，311，286，226，213，198，186，158，102，831HNMR(CDCl3)δ:7.62(1H,d，J=9.7Hz)7.42(1H,d,8.4Hz)7.01(1H,d，J=6.8Hz)6.86(1H,d，J=8.4Hz)6.29(1H,d，J=9.7Hz)6.07(1H,q，J=6.0Hz)5.31(1H,6.8Hz)2.06(3H，s)1.97(3H,d，J=6.0Hz)1.86(3H,br.s)1.76(3H,s)1.68(3H,s)13CNMR(CDCl3)δ:168.6，166.0，163.6，160.0，152.0，144.3，137.7，131.3，128.0，116.6，113.1，112.7，112.6，88.6，80.3，68.6，27.6，22.5，21.7，20.8，15.6HMBC：2.06和5.31H信号与166.0C信号相关，7.01H与152.0和68.6C相关，5%NaOH-MeOH水解得有机酸TLC和1HNMR为当归酸。推测化合物结构，指出1HNMR归属。（20分）