2版橡胶助剂与配合技术2

橡胶助剂与配合技术蒲启君(北京橡胶工业研究设计院)目录■烷基苯酚增粘树脂增粘理由（一）——成氢-键能力表达1：PBPR和POPR树脂分子的内缩聚与酚羟基成氢-键能力的结构模型对比|O-H-O|H|O|H-O|H|C-CH3|CH3CH3--C-CH3||CH3|C-CH3|CH3CH3--C|CH3|CH3CH3-CH3|O-H-O|H|O|H-O|H|C-CH3|CH2CH3--C-CH2-C-CH3||CH3|C-CH3|CH2CH3--C|CH3|CH3CH2-CH3|C-CH3|CH3-CH3|CH3|CH3|C-CH3|CH3-CH3C-|CCH3-|CH3H3对叔丁基苯酚甲醛树脂（PBPR）内缩聚对特辛基苯酚甲醛树脂（POPR）内缩聚100g树脂中酚羟基含量为10.6%，成氢-键网络能力较大100g树脂中酚羟基含量为7.8%，成氢-键网络能力较小表达2：烷基苯酚增粘树脂的各种成氢-键基含量对比成氢-键基越多，含量越大，增粘性能越高POPRPBPRKORESINTYC-ST100g树脂中：酚羟基含量，%7.710.59.59.7醚氧基含量，%0.00.00.02.0氮基含量，%0.00.00.02.0表达3树脂分子量高、软化点高、内聚力大，增进粘性的分子间作用力也大GPC浙江大学高分子材料中心检测增粘树脂分子量Mn分子量Mw软化点℃TYC-0411ST11101702125-145TYC-0412ST10731847120-140TYC-0413（0411复合）130-145TYC-0415（0412复合）118-132Koresin13942401130-145POPR（TKO，SP1068）1025148085-100PBPR（TKB，204）8131008130-145204-C7881050118-132表达4树脂热粘性大、增进粘性的分子间作用力也大丁基苯酚树脂和辛基苯酚树脂的高温粘性（厘泊）温度，℃TYC-ST对-叔丁基苯酚甲醛树脂对-特辛基苯酚甲醛树脂18073302901904823150200115075□内聚力（cohesion）——分子间相互作用力产生的内聚现象，或内聚力、二次成键力、粘结力。内聚力是树脂高温粘度的高低产生的原因。□自粘性（autohesion）——相邻同质胶料接触，在界面上产生的粘附力、自粘力。■烷基苯酚增粘树脂增粘理由（二）——树脂分子结构比对|OH|C-CH3CH3-|CH2|C-CH3CH3-|CH3-(CH2-|OH|C-CH3CH3-|CH2|C-CH3CH3-|CH3-)n|OH|C-CH3CH3-|CH2|C-CH3CH3-|CH3CH2-|OH|C-CH3CH3-|CH3-(CH2-|OH|C-CH3CH3-|CH3-)n|OH|C-H3CH3-|CH3CH2-|OH|C-CH3CH3-|CH3-(CH-|OH|C-CH3CH3-|CH3-)n|OH|C-H3CH3-|CH3CH-|CH3|CH3POPR（甲醛型）PBPR（甲醛型）Koresin（乙炔型）(HOCH2CH2)2N-CH2-(|OH|CH-CH3-CH3|CH3-CH2-O-CH2-|OH|CH-CH3|CH3-CH3-CH2-)n|OH|CH-CH3-CH3|CH3)m(--CH2-N-(CH2CH2OH)2TYC-0411STTYC-0411（B）SL-1401STSL-1402ST（甲醛型+谜型）■增粘试验———试验表述在胶料中配加低于0.75份的烷基酚醛树脂增粘剂，胶料并不显示出增粘性能。当配合量达到0.75份后才开始显示出增粘性能，而且随配合量增加，胶料粘性也随之增加。如果配合量达到2份，会出现粘性最佳值。这个事实说明，这个增粘剂配加量，按分子尺寸可以通过酚羟基的极性力穿过胶料层的界面形成一个氢键网络结构，从而获得胶料界面层之间的最佳的自粘性能。由此，可以认为，0.75份可视作开始形成氢键网络的最低量，当然实用胶料添加这个量是不行的，因为这还不能形成有效的氢键网络。只有当树脂达到最佳实用配合量(通常为2-6份时，才可使胶料具有最佳表面极性，产生最佳粘性。■增粘作用模型胶料自粘界面3-4A长度上树脂分子穿插后形成的氢键网络左试片——胶片未含树脂，界面上未形成右试片——在含有树脂的两胶片界面上，树脂分子之间氢-键网络，两胶片缺乏粘性交互穿插形成氢-键网络，产生粘附中国增粘树脂系列产品与技术指标产品组分外观软化点，℃TYC-0411ST改性PBPR深墨绿色颗粒125-145TYC-0411ST/B改性PBPR棕色颗粒125-145SL-1402ST改性PBPR棕色颗粒120-145SL-1403改性PBPR棕色颗粒130-145SL-1405改性PBPR棕色颗粒118-132TKM-M改性PBPR棕色颗粒120-145TKM-T改性PBPR棕色颗粒110-130SL-1801POPR浅色颗粒85-105SL-1802POPR浅色颗粒90-100SL-7511POPR浅色颗粒85-95SP-1068POPR颗粒状85-95SP-1077POPR薄片状92-101增粘树脂产品应用述评1TYC-0411ST、SL-1402ST、TKM等产品的分子量大，热粘性高，成氢-键能力大，能赋予未硫化胶料最优异的粘性及粘性的保持性，特别适用于轮胎的制造。2TYC-0411ST、SL-1402ST、SL-1403、SL-1405产品，均是经化学和物理改性的对-叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征结构无等同外国产品。3SL-1801、SL-1802等对特辛基苯酚甲醛树脂，软化点较低，与橡胶相容性和分散性最佳。4以上增粘树脂，均具有增粘剂、增塑剂和软化剂的作用。为充分发挥这种性能，应当在混炼前段投料。可以减少20%操作油，以平衡配合量多时可能发生的力学性能的稍许降低。3粘合剂与配合■概念1——粘合剂与增粘剂是完全不同的概念粘合剂粘合剂是高活性的反应型物质，如预缩合间苯二酚树脂、有机钴盐等，可以促进异质材料橡胶与化学纤维帘线或镀黄铜钢丝帘线，通过硫化反应和粘合反应，在粘合界面上形成异质材料之间的化学键合。增粘剂增粘剂是非反应性的热塑性树脂，可以增加同质材料，如橡胶半成品胶件之间，在贴合界面上经压合力产生物理接触，以增加胶-胶同质材料表面的粘性（tack）或自粘性（autohesion）。■概念2——粘合剂的分类■概念3——间-甲-白（HRH）三组分体系粘合剂亚甲基给予体六甲氧基甲基蜜胺(Hexamethoxymethylmelamine)六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine)间苯二酚给予体(Resorcinol)白炭黑〔水合二氧化硅(Hydratedsilica)〕间甲白粘合体系的主要粘合功能，表现在间苯二酚给予体与亚甲基给予体在硫化温度下反应，生成具有强力粘合作用的间苯二酚树脂。实质上又称为间-甲双组分树脂型粘合剂。白炭黑对橡胶与骨架材料的粘合具有特定的增进作用。■间-甲双组分体系粘合剂中国的间-甲体系粘合剂是国际上品类最齐全的。可以按需要匹配出各种间-甲粘合体系。间苯二酚给予体粘合剂产品亚甲基给予体粘合剂产品RF-90（间-甲预缩合树脂）粘合剂A，纯HMMMSL-3019（间-甲预缩合树脂）RA-50（50%HMMM）SL-3020（间-甲预缩合树脂）RA-60（60%HMMM）SL-3090（间-甲预缩合树脂）RA-65（65%HMMM）RE（间-乙预缩合树脂）HMT，纯六亚甲基四胺RS（间苯二酚-硬脂酸混合物）H-80（80%六亚甲基四胺）R-80（80%间苯二酚+聚合物）R，纯间苯二酚■间-甲组分的配合——我国间-甲-白体系粘合剂都发展成为预分散型或造粒产品。——我国间-甲-白体系粘合剂都具有极佳的分散性，并且消除了粉尘、减轻了间苯二酚的冒烟及与六亚甲基四胺的刺激性。——在混炼时，添加顺序仍然要把间组分与甲组分分别于前后段加入，以避免间与甲组分接触过早发生树脂化反应，引发焦烧，使粘合剂失效。■间-甲双组分体系的粘合机理在硫化温度下由间苯二酚给予体与亚甲基给予体要进行两个反应，即增强反应和粘合反应。⑴继续进行间-甲树脂化增强反应：如果间苯二酚或预缩合树脂1再与HMMM(六甲氧基甲基蜜胺）反应，生成活性间苯二酚-蜜胺树脂2或3。⑵如果间苯二酚或预缩合树脂与HMT（六亚甲基四胺）反应，生成活性间苯二酚-甲醛树脂。活性间-甲树脂网络结构上面⑴和⑵两种反应所生成的间苯二酚-蜜胺树脂或间苯二酚-甲醛树脂，实际上都是在橡胶-骨材料的粘合界面层生成了活性间-甲二元树脂网络结构。这种活性间-甲树脂，除了增强硫化胶外，特别具备有分别与橡胶和骨加材料发生两种粘合反应的能力。■活性间-甲树脂与聚酰胺纤维的粘合反应间-甲树脂与酰胺基的（脱水）粘合反应和成氢-键作用■活性间-甲树脂与橡胶的粘合反应间-甲树脂与橡胶的碳－碳双键产生酚萘结构交联反应和亚甲基交联反应●白炭黑■白炭黑化学白炭黑，即二氧化硅，分子式SiO2，其初级粒子具有三维点阵的结构性。实际上，这种初级粒子通过氢键作用相互吸附在一起成为二次结构，成为常态的聚集结构。这种形态变化机理见下图。白炭黑的(聚集)形态变化机理■白炭黑粒子表面化学模型白炭黑粒子表面有硅氧烷结构、间隔羟基结构和相邻羟基结构。白炭黑粒子的表面化学模型——间-硅羟基和邻-硅基氢-键■白炭黑粒子的硅烷醇酸性表面特征白炭黑粒子表面还可以与其它物质形成氢键，而且会产生很强的物理吸附作用。白炭黑粒子的表面的硅羟基与游离水之间的氢键作用■白炭黑用硅烷偶联剂白炭黑偶联剂产品主要类型：巯基烷基型通式：（RO）3Si（CH2）n–SH异硫脲盐型通式：（RO）3Si（CH2）nSC(NH2)NH2+CL-多硫化物型通式：（RO）3Si(CH2)nSx(CH2)3Si(OR)3Si-69式中：R——甲基或乙基；n——2或3；x——为4■白炭黑用硅烷偶联剂——增强、粘合、硫化结构特征与亲水性无机物与憎水性有机物（白炭黑）成键基（橡胶）成键基SiSHNH2CH=CH2(CH2)3(CH2)3(CH2)3O-C-C=CH2OCH2(CH2)3O-CH-CH2O(RO)3■偶联反应与偶联网络偶联剂破断双基偶联反应■试偶联网络验1——白炭黑在是HRH粘合体系中的重要组分(RO)3-Si-Sx-(CH2)3-Si(OR)3(RO)3-Si-Sy+Sz(CH2)3-(OR)3Si-O-O--OSi-OHSi-(CH2)3-SyOOO---H(1)(2)(3)胶料ABCDNR70707070SBR150230303030N77045304530白炭黑—15—15间苯二酚给予体——2.52.5HMMM——1.61.6粘合强力N/d25mm（ASDMD-2630）未浸渍尼龙5.39.0129400未浸渍人造丝1313103245H-粘合强力N/D6.41mm扯断（ASTMD-2138）未浸渍尼龙27——129RFL浸渍尼龙142——138未浸渍聚酯40——80RFL浸渍聚酯116——142未浸渍人造丝22——120RFL浸渍人造丝160——180未浸玻璃纤维53——133RFL浸渍玻璃纤维133——147■试验2—配合15份白炭黑对NR与尼龙粘合的贡献白炭黑VN3，份剥离粘合强力，N/根老化前100℃/3天05917559829410245520153245792032449025265392■白炭黑在HRH体系中——橡胶与纤维的粘合机理⑴一说，氢键机理：光谱证明白炭黑-尼龙界面有氢-键形成。⑵白炭黑的酸性表面可影响间苯二酚给予体与亚甲基给予体的反应动力学，即，既增加了间苯二酚树脂的交联速度，又降低了树脂的交联程度。——低交联程度，有利于树脂向橡胶-纤维界面浸透；——增加交联速度，有利于浸透到橡胶-纤维界面的树脂在硫化条件下快速完成树脂交联⑶白炭黑协调硫化-粘合反应：○沉淀法白炭黑粒子的硅烷醇酸性表面是决定白炭黑性质的主要因素。○白炭黑表面的酸性和活性类似于羧酸基，可以与胺、醇、金属离子反应。它可以吸附硫化体系中的胺基，从