世界合成橡胶技术进展及我国合成橡胶工业现状-XXXX上海

世界合成橡胶技术进展及我国合成橡胶工业现状梁爱民中国石油化工股份有限公司北京化工研究院2013年9月2内容提要一、世界合成橡胶技术进展二、中国合成橡胶工业现状三、中国合成橡胶工业技术发展趋势四、中国合成橡胶工业发展对策3•传统自由基聚合–多功能自由基引发体系–可聚合自由基引发剂•可控/活性自由基聚合–氮氧稳定自由基法–引发转移终止剂法–原子转移自由基法–可逆加成-断裂转移法•活性自由基乳液聚合–目前，RAFT乳液聚合已经能够用于制备嵌段结构聚合物。活性自由基乳液聚合有望成为继负离子聚合方法之后，又一个工业合成嵌段共聚物的重要手段。基础科学研究引领未来技术发展——自由基聚合一、世界合成橡胶技术进展4•迄今为止，可控/活性自由基聚合领域已经取得许多重要的研究成果，尚存在一些待解决的问题。在保证聚合过程稳定性的基础上，如何进一步提高聚合反应速率，控制聚合物的粒径和粒径分布，是该领域研究的重点。该项技术的突破，将更加丰富合成橡胶的品种供应，提升橡胶制品的使用性能。基础科学研究引领未来技术发展——自由基聚合一、世界合成橡胶技术进展5•新型引发体系–茂金属引发体系–非茂金属/弱配位负离子引发体系–快速正离子聚合引发体系•可控/活性正离子聚合–在异丁烯可控正离子聚合中，常用Lewis酸为BCl3和TiCl4，引发剂包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物以及环氧衍生物等。在上述体系中适量添加强亲核试剂，可进一步提高引发剂的引发效率，减少或消除向单体的链转移反应和分子内烷基化反应，更有效地降低分子量分布•水相正离子聚合基础科学研究引领未来技术发展——正离子聚合一、世界合成橡胶技术进展6•正离子聚合虽然历史悠久，但是发展却很缓慢。迄今实现工业生产的只有聚异丁烯和丁基橡胶。新型正离子引发体系的出现、水相正离子聚合的成功，可控/活性正离子的研究与实践成果，为传统的正离子聚合工业发展带来了新的思路。•具有工业化前景的产物包括序列结构聚合物以及遥爪或星形聚合物。其中，端烯基聚异丁烯实际上就是一类大分子单体，端羟基遥爪聚异丁烯本身就可以用于火箭推进剂之粘合剂。用它来代替现用的端羟基聚丁二烯，将由于它具有完全饱和键的优势，可与强氧化剂相容，大大改善推进剂的性能。这些研究均已取得小试成果。寻找量大面广或合成经济有用的单体，为正离子聚合工业创造新局面。基础科学研究引领未来技术发展——正离子聚合一、世界合成橡胶技术进展7•支化聚合–偶联法–引发法–大单体法•阻滞负离子聚合–Mg/Li引发体系–Al/Li引发体系–Al/Na引发体系基础科学研究引领未来技术发展——负离子聚合一、世界合成橡胶技术进展8•活性负离子聚合机理业已清晰，可实现聚合物分子结构设计和控制。但工业化的专用品种较少。通过方法创新实现产品创新是推动高性能聚合物发展的有效途径。•活性负离子聚合对杂质极其敏感，合成高分子量聚合物的难度较大。将活性负离子聚合和偶联反应技术相结合，利用迭代增长技术制备支化层次和结构可控的高支化聚合物、高支化共聚物具有很强的学术意义，且工业应用前景广阔。•利用负离子阻滞聚合技术，通过调节阻滞剂的种类和加入比例，可在一定范围内实现苯乙烯和/或丁二烯的聚合过程控制。高温负离子可控活性聚合技术的突破，有望实现苯乙烯等单体的负离子本体聚合，从而简化溶液聚合工艺流程，降低生产成本。基础科学研究引领未来技术发展——负离子聚合一、世界合成橡胶技术进展9大型生产商主导专利技术研究——SBR一、世界合成橡胶技术进展ESBR世界总产能：4621kt/a•主要生产商•中国石油公司，495kt/a（10.7%）•锦湖石化公司，481kt/a（10.4%）•中国石化公司，430kt/a（9.3%）SSBR世界总产能：1292kt/a•主要生产商•费尔斯通公司，135kt/a（10.5%）•米其林公司，130kt/a（10.1%）•固特异公司，125kt/a（9.7%）10大型生产商主导专利技术研究——SBR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：GOOD，BRID，BADI，SHEL，DOWC，JAPS11•ESBR专利技术新进展主要体现在：聚合配方的环保化聚合工艺的改进新产品开发粉末化技术•SSBR专利技术主要集中在微观结构控制技术方面，如利用多官能引发剂、新型偶联剂、结构调节剂，研制具有高乙烯基含量，苯乙烯含量适度可控的SSBR以及链端、链中功能化的产品。大型生产商主导专利技术研究——SBR一、世界合成橡胶技术进展12大型生产商主导专利技术研究——BR一、世界合成橡胶技术进展BR世界总产能：3821kt/a•主要生产商：•中国石化公司，448kt/a（11.7%）•朗盛公司，435kt/a（11.4%）•锦湖石化公司，422kt/a（11.0%）13大型生产商主导专利技术研究——BR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：UBEI，GOOD，BRID，JAPS，NIZH-R，LNXS14大型生产商主导专利技术研究——BR一、世界合成橡胶技术进展•Ti-BR–仅西布尔公司生产，工艺面临淘汰。•Co-BR–研究方向是制备不同结晶度、不同熔融温度的间同1,2-聚丁二烯。•Ni-BR–开发高顺式支化丁二烯橡胶。•Li-BR–合成不同乙烯基含量的LCBR。•Nd-BR–改进和开发新的引发体系及相应聚合工艺的开发；链端改性技术。•其他引发体系–采用Mo系、Fe系引发体系，制备高乙烯基含量聚丁二烯橡胶。15大型生产商主导专利技术研究——NBR一、世界合成橡胶技术进展NBR世界总产能：807kt/a•主要生产商：•朗盛公司，152kt/a（18.8%）•瑞翁公司，116kt/a（14.4%）16大型生产商主导专利技术研究——NBR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：LNXS，FARB，JAPG17大型生产商主导专利技术研究——NBR一、世界合成橡胶技术进展•近年来丁腈橡胶技术开发主要集中在改善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平和新产品开发方面。–聚合配方的发展方向是高效、环保。–为了适应汽车工业、石油开采与炼制工业对橡胶制品更苛刻的要求，国外NBR生产商不断推出专用化、差别化及高性能化的特种丁腈橡胶产品：氢化NBR（瑞、拜尔、兰州石化、赞南科技）、粉末NBR、端基改性液体NB翁R（兰州石化）、快速硫化NBR（瑞翁）、聚稳NBR、羧基NBR、NBR共沉胶、部分交联NBR、与第三单体共聚NBR。18大型生产商主导专利技术研究——IIR一、世界合成橡胶技术进展IIR世界总产能：1172kt/a•主要生产商：•埃克森美孚公司，609kt/a（52.0%）•朗盛公司，299kt/a（25.5%）•中国石化公司，45kt/a（3.8%）19大型生产商主导专利技术研究——IIR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：ESSO，FARB，LNXS20大型生产商主导专利技术研究——IIR一、世界合成橡胶技术进展•丁基橡胶专利技术的研发主要围绕新型引发体系、提高聚合反应温度、改进聚合反应器以及新产品开发等方面展开。–二烷基氯化铝、单烷基二氯化铝和少量铝氧烷组成的引发体系取代H2O/AlCl3引发剂体系–氯甲烷和一定比例的氟代烷烃组成的混合溶剂取代单一的氯甲烷溶剂–三甘醇脱除溶剂中的水分–星型支化丁基橡胶、全饱和丁基橡胶和高粘度丁基橡胶（埃克森美孚）–高异戊二烯基含量丁基橡胶（朗盛）•在卤化丁基橡胶专利技术开发方面，埃克森美孚公司和朗盛公司处于绝对垄断地位。采用丁基橡胶胶液溴化技术生产，但工艺过程不同。•卤化丁基橡胶领域近年来最显著的创新成果，是埃克森美孚公司开发的异丁烯与少量对甲基苯乙烯的共聚物的溴化产品（BIMS），商品名Exxpro。它与BIIR性能相似，耐热性更好，商品牌号有3745和7433，特别适合医学领域高洁净度要求的产品。•埃克森美孚与日本横滨轮胎公司共同开发了BIMS与尼龙的复合材料，定名为ExxproNylonDVA。这种材料兼具尼龙的曲挠性和橡胶的弹性以及低透气性，可以极大程度地提高轮胎的充气压力保持率，可以减低滚动阻力且具有优异的节油性。21大型生产商主导专利技术研究——EPR一、世界合成橡胶技术进展EPR世界总产能：1214kt/a•主要生产商：•朗盛公司，340kt/a（28.0%）•埃克森美孚公司，205kt/a（16.9%）•三井化工公司，120kt/a（9.9%）•陶氏化工公司，113kt/a（9.3%）22大型生产商主导专利技术研究——EPR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：ESSO，MITA，MITC，UNIC，STAM，FARB23大型生产商主导专利技术研究——EPR一、世界合成橡胶技术进展•溶液聚合法装置占主导地位。•引发剂体系从最初的Ziegler-Natta系列中的V系、Ti系，已发展到目前的茂金属体系和低价态均相引发体系。•为提高与其他胶种的相容性，常需要对乙丙橡胶进行极化改性，如氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化及用有机硅和尼龙进行共混改性等。24大型生产商主导专利技术研究——IR一、世界合成橡胶技术进展IR世界总产能：849kt/a•主要生产商：•NKNH公司，250kt/a（29.5%）•俄罗斯合成橡胶公司，182kt/a（21.4%）•固特异公司，90kt/a（10.6%）•中国石化公司，30kt/a（2013年投产）25大型生产商主导专利技术研究——IR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：GOOD，JAPS，FARB，KURS，SYNT-R，NIZH-R，CHSC-N，STER-R26大型生产商主导专利技术研究——IR一、世界合成橡胶技术进展•Li-IR–在锂引发剂中加入其它活性组分，可提高顺式结构含量。添加间二溴苯和三苯基胺的n-BuLi则可使顺式结构含量高达98%（壳牌公司）。•Ti-IR–当今世界异戊橡胶生产装置普遍采用的引发剂，技术成熟。工业生产上采用TiCl4-AlR3为引发剂，可加入具有协同效应的第三组分给电子体提高体系活性。•Nd-IR–引发体系的创新研究及其聚合工艺的优化仍然有很大提升空间（长春应化所）。27大型生产商主导专利技术研究——CR一、世界合成橡胶技术进展CR世界总产能：427kt/a•主要生产商：•电气化学公司，100kt/a（23.4%）•杜邦公司，100kt/a（23.4%）•朗盛公司，57kt/a（13.4%）28大型生产商主导专利技术研究——CR一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：FARB，DUPO，POLY-R29大型生产商主导专利技术研究——CR一、世界合成橡胶技术进展•由于氯丁橡胶生产所用原料氯、丁二烯和氯丁二烯属于有毒、有害物质，环保成本远高于其它竞争产品，而且生产流程较长，装置经济效益不高，近年来逐渐被其他橡胶品种所替代，发展缓慢。•氯丁橡胶胶黏剂是橡胶型胶黏剂中产量最大、用途最广的品种。目前国外氯丁橡胶方面的专利以溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的接枝改性为主，该技术较好地解决了普通氯丁橡胶胶粘剂与一些新型合成材料粘接难的问题。此外，粉末化技术也是氯丁橡胶顺应市场需求的发展方向。30大型生产商主导专利技术研究——SBC一、世界合成橡胶技术进展SBC世界总产能：2203kt/a•主要生产商：•中国石化公司，450kt/a（20.4%）•李长荣公司，400kt/a（18.2%）•科腾公司，399kt/a（18.1%）•中国石油公司，80kt/a（3.6%）31大型生产商主导专利技术研究——SBC一、世界合成橡胶技术进展主要申请人DWPI代码：ASHI，SHEL，BADI，KRPR，JAPS，JAPG，BRID，。。。32大型生产商主导专利技术研究——SBC一、世界合成橡胶技术进展•近年来，SBC技术进展集中在五个方面：–产品的官能化和多样化，是当前锂系聚合物科研开发的热点。–低压氢化工艺。茂金属加氢引发剂的特点是加氢度高于98%，氢气用量少，是一条很有发展前