塑料成型的理论基础

第二章塑料成型的理论基础2.1概述2.2聚合物的流变行为2.3聚合物的加热与冷却2.4聚合物的结晶2.5成型过程中的定向作用2.6聚合物的降解2.7聚合物的交联JJJJJJJ2.1概述塑料成型是将塑料(聚合物及所需助剂)转变为实用材料或塑料制品的一门工程技术。本章内容：聚合物在成型加工过程中表现的一些共同的基本物理和化学行为。包括：流变、传热、结晶、定向、化学反应等。1.聚合物的可挤压性一、聚合物的加工性质可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用。衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。聚合物的可挤压性小仅与其分子结构、相对分子质量和组成有关，而且与温度、压力等成型条件有关。评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度(粘度的倒数)，通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率；在给定温度和给定剪切应力(定负荷)下，10min内聚合物经出料孔挤出的克数，以[MFR]表示。2.聚合物的可模塑性聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力，称为可模塑性。注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(如流变性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)以及模具的结构尺寸。聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判断。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线．以螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣。聚合物的可模塑性(即L的长度)与加工条件ΔP/Δt有关，也与聚合物的流变性、热性能ρΔH／λη有关，还与螺槽的截面尺寸、形状(cd2)有关，螺旋线愈长．聚合物的流动性愈好。螺旋流动实验的意义在于帮助人们了解聚合物的流变性质，确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，尺寸对聚合物可模塑性的影响。为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响。压力过高会引起溢料，压力过低则充模不足成型困难；温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解，温度过低则物料流动困难，交联反应不足，制品性能变劣。四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。3.聚合物的可纺性常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力。可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率、熔体的热化学稳定性等。当熔体以速度υ从喷丝板毛细孔流出后，形成稳定细流。细流的稳定性可用下式表示：可以看出，聚合物具有可纺性，在于其熔体粘度较高(约104Pa·s)、表面张力较小(约为0.025N／m)所致。纺丝过程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增大，都有利于拉丝熔体强度的提高，从面提高熔体绍流的稳定性。在纤维工业中，还常用拉伸比的最大值表示材料的可纺性。4.聚合物的可延性非晶或半结晶聚合物在受到压延成拉伸时变形的能力称为可延性，利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产片材、薄膜和纤维。聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因)及其所处的环境温度(外因)有关：而应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。等速拉仲条件下测得的非晶态聚合物拉伸断裂状态图．2.2聚合物的流变行为2.2.1概述2.2.2剪切粘度和非牛顿流动2.2.3拉伸粘度2.2.4温度和压力对粘度的影响2.2.5弹性2.2.6流体在简单截面管道中的流动2.2.7流动的缺陷2.2.1概述聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。随受力方式的不同应力通常有三种类型：剪切应力：τ拉伸应力：σ流体静压力：P材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变γ。在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的拉伸和流体静压力的均匀压缩。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可以将聚合物的流动行为分为两大类：（ⅰ）牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动；（ⅱ）非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。2.2.2剪切粘度和非牛顿流动一、基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动类型。（1）层流流体流动的特点：液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的；同一流层之间的各点速度彼此相同；各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。23002100ReD聚合物流体的粘度大，流速低，Re10，一般为层流。1、层流与湍流当有剪切应力τ（N/m2或Pa）于定温下施加到两个相距为dr的流体平行层面并以相对速度dυ运动，则剪切应力与剪切速率dυ/dr（s-1）之间呈直线关系。牛顿流动定律：dtdrdrdη为比例常数，称为切变粘度系数或牛顿粘度，简称粘度，单位为：Pa.s牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线，该直线与轴夹角θ的正切值为牛顿粘度值。图2-2牛顿流体的流动曲线（2）湍流（又称紊流）如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转为湍流。湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流体内会出现扰动。雷诺数：Re4000聚合物流体和聚合物分散体的流动Re2300，因此为层流。聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度ηa。2、稳态流动和非稳态流动稳态流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不随时间而变化。反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变形达到平衡后，就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展，流动即进入稳定状态。对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件下进行的。3、等温流动和非等温流动等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和传出的热量应保持相等。在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。4、拉伸流动和剪切流动质点速度仅沿流动方向发生变化，如图2—2（a）所示，称为拉伸流动，质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化，如图2—2(b)所示，称为剪切流动。5、一维流动、二维流动和三维流动在一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。在二维流动中．流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是典型的二维流动。流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动，其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。二、非牛顿型流体1、粘性系统不同类型流体粘性流动时的τ随γ变化的关系曲线，称为流动曲线或流变曲线。粘性系统在受到外力作用而发生流动时的特性是：其剪切速率只依赖于所施加剪切应力的大小。（1）宾哈流体与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直线的起始点存在屈服应力τу，只有当剪切应力高于τу时，宾哈流体才开始流动。流动方程：drdppy为宾哈粘度，也称刚度系数。p当ττy时，材料完全不流动；＝0，ηp＝œττy时，呈现流动行为。如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑性流体。（2）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。（3）膨胀性流体流动曲线：非直线的，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。（4）幂律函数方程描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下式描述：nkk：流体稠度n：流动行为指数,是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数k值越大，流体越粘稠；n值离1越远，呈非牛顿性越明显。假塑性流体：n1膨胀性流体：n1drdnk)(1nkanak＝则令,1ηa为非牛顿型流体的表观粘度，单位Pa.s。显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，ηa不是常量，与剪切速率有关。对于牛顿流体：ηa＝η幂律方程的另外一种变换形式：nnk11)1(mmn1k1k1k1n1m＝）＝（），则（＝令mmk1＝，则＝又令κ：流动度，流动常数，κ值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。稠度k和流动指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数n值随温度升高而增大。（5）聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的τ—γ关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如图2—5所示。由图看出，在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升，当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。该区的流动行为与牛顿型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号η0表示。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行。第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为“切力变稀”。在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线处理。塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性。聚台物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿粘度或极限粘度，以符号η∞表示。塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行。（6）热固