热分析

2020年1月16日1三种基本、常用性能测试手段：X射线物相分析+电子显微分析+热分析①结果的分析②静态分析热分析——加热或冷却过程的物理、化学变化。①过程分析②动态分析物相、结构形貌、结构、成分微区分析热分析2020年1月16日21、热分析概述1.热分析定义是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。线性升温或降温，也包括恒温，循环或非线性升温，降温。试样和(或)试样的反应产物，包括中间产物。质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。2020年1月16日31、热分析概述2.热分析的起源及发展1780年，英国的希金斯(Higgins)使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的奥斯丁(Roberts-Austen)第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，塔曼(Tammann)首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。2020年1月16日41、热分析概述2.热分析的起源及发展1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的麦克肯兹(Mackinzie)、Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。2020年1月16日52、热分析技术及分类熔融熔点,结晶度,软化点,纯度O2氧化稳定剂,燃烧曲线分解温度,含量,动力学温度高低加热比热,膨胀系数,杨氏模量2020年1月16日67.2热分析技术及分类热分析法种类测量物理参数温度范围（℃）应用范围差热分析法(DTA)温度20～1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。差示扫描量热法(DSC)热量-170～725分析研究范围与DTA大致相同，但能测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。热重法（TG）质量20～1000沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。热机械分析法(TMA)尺寸体积-150～600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。动态热机械法(DMA)力学性质-170～600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等。2020年1月16日77.3差热分析差热分析(DifferentialThermalnalysis),简称DTA——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物（或基准物，中性体）：－－在测定温度范围内不产生任何热效应的惰性物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。2020年1月16日87.3.1差热分析原理1.热电偶与温差热电偶在金属中有自由电子，要使之逸出表面，需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb,则A，B接触时自由电子由B流向A，使A-，B+，并形成电位差Vab’。Vab’=Vb-Va。2020年1月16日93、差热分析原理1.热电偶与温差热电偶两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成图所示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T1和T2不相同时，回路中既产生电势Eab，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象称为热电效应。2020年1月16日103、差热分析原理1.热电偶与温差热电偶将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。2020年1月16日113、差热分析原理2.差热分析原理在样品室中装入被测样和参比物，使用示差热电偶。参比物，在加热过程中只是随炉升温；被测样产生热变化，则在差热电偶的两焊点间形成温度差，产生温差电动势为：T1T2EAB——温差电动势（eV）k——波尔兹曼常数e——电子电荷T1,T2——差热电偶两焊点温度（K）neA,neB——两金属A、B中的自由电子数12lneAABeBkenETTn2020年1月16日123.吸热峰和放热峰电炉在程序控制下均匀升温：试样无任何物理化学变化时：T1=T2EAB=0记录仪上为一条平行于横轴直线——基线试样发生吸热反应时：T1T2EAB0出现吸热峰试样发生放热反应时：T1T2EAB0出现放热峰12lneAABeBkenETTn如何形成？3、差热分析原理：试样物化变化→热效应→与参比物温差→示差热电偶记录→差热曲线2020年1月16日13吸热峰的形成过程：若被测样排出吸附水、水解或结构破坏等，在电炉升温过程中，因被测物端吸热而降低温度；中性体端没有热效应，不吸收热量，温度持续上升在焊接点处，T1≠T2，闭合电路内有电动势存在，亦即产生电流，因此检流计小镜发生偏转。假设偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束，而T1逐渐趋近于T2，光点则向右偏转。当T1＝T2时光点回到基线上，这样就完成了一个吸热过程，形成一个吸热峰。3、差热分析原理2020年1月16日14若被测样有氧化、相转变或新物质形成时，则在晶格内部放出能量，被测物端温度升高；中性体端没有热效应；T1≠T2，闭合电路内有电动势存在，产生电流，检流计小镜向相反方向偏转。随放热过程结束，光点又回到基线位置，形成一个放热峰。放热峰的形成过程：3、差热分析原理2020年1月16日154、差热分析仪五部分：加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统、放大和记录系统。试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，冷端与记录仪相连(室温)。2020年1月16日164、差热分析仪（1）加热炉——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。2020年1月16日174、差热分析仪（2）试样容器——容纳粉末状样品。——在耐高温条件下选择传导性好的材料。——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。——支架材料：镍（1300K）、刚玉（1300K）等。2020年1月16日184、差热分析仪（3）热电偶——差热分析的关键元件。——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；——能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；——比电阻小、导热系数大；——电阻温度系数和热容系数较小；——足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/2000℃）。2020年1月16日194、差热分析仪（4）温度控制系统——以一定的程序来调节升温或降温的装置，——1－100K/min，常用的为1－20K/min。（5）记录系统2020年1月16日202.测试条件①升温速率：1~10℃/min②走纸速度：升温温度10℃/min时为30cm/h③热电偶选择：1000℃镍铬—镍铝1000℃Pt—Pt90Rh5、差热分析实验2020年1月16日215、差热曲线的影响因素1.仪器因素——炉子尺寸均温区与温度梯度的控制——坩埚大小和形状热传导性控制——差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择——热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心——记录系统精度2020年1月16日225、差热曲线的影响因素2.试样因素（1）热容量和热导率的变化反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。2020年1月16日235、差热曲线的影响因素（2）试样的颗粒度——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）2020年1月16日245、差热曲线的影响因素（3）试样的结晶度、纯度和离子取代——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。——纯度、离子取代，会降低脱水温度，加快脱水速度。（4）试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。——以少为原则。——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克2020年1月16日256、热分析技术的应用1材料的热分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水2020年1月16日26CuSO4·5H2O的热分解曲线示于图中。图中TG曲线在A点和B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O2020年1月16日27在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。这一CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O2020年1月16日28在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定CuSO4·H2O→CuSO4+H2O2020年1月16日29根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量:平台AB表示样品稳定，设样品原始重量Wo=10.8mg；BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%理论失重量为36%2020年1月16日30020040060080010004550556065707580859095100MK/C=2ResidualMass：50.22%DTG(%/min)TG(%)TGDTGa-10-8-6-4-202Temperature(C)220.4C0200400600800100030405060708090100MK/C=4DTG(%/min)TG(%)Temperature(C)226.0CResidualMass：39.38%TGDTGb-10-8-6-4-2020200400600800100030405060708090100ResidualMass：34.76%DTG(%/min)TG(%)Temperature(C)TGDTG219.6CMK/C=6c-10-8-6-4-20223456303540455055ResidualMass(%)MK/Cda、b、cK/C=2、4、6时的TG\DTG图d为不同比例氧化剂时氧化石墨的始终趋势图