计算化学及其应用 06 电子组态

计算化学及其应用电子组态ElectronconfigurationHartree-Fock波函数的类型•闭壳层,RHF–自旋限制Hartree-Fock–和自旋电子占据同一个空间轨道•开壳层,UHF–自旋非限制Hartree-Fock–和自旋电子有不同的空间轨道•开壳层,ROHF–自旋限制开壳层Hartree-Fock–大部分和自旋电子具有同样的空间轨道–个别占据轨道拥有剩下的电子开壳层UHF和ROHF空轨道占据轨道H2的UHF波函数的稳定性检验波函数稳定性与势能面单重态三重态ER电子态与势能面(实例)Sc-COTi-COSCF的初始猜测•半经验计算(默认)•改变轨道占据方式(GUESS=ALTER)•在小基组计算结果读入轨道(GUESS=CHECK)•从附近的计算中读入轨道(对几何优化是默认的)•混合HOMO和LUMO(GUESS=MIX)•稳定性分析(STABLE=OPT)SCF收敛•简单的SCF迭代有时候会出现难以收敛•有时候可以用迭代阻尼和外推来解决•DIIS(迭代子空间的直接反演)可改善SCF收敛(默认方法)•能级移动(VSHIFT=n)•二次收敛SCF(SCF=QC)计算化学及其应用激发态ExcitedStates基态和激发组态基态单激发组态双激发态Koopman定理•占据轨道的轨道能量近似等于此轨道电离能(IP)的负值fi的IP=ei•如果假定轨道在电离时不松弛,这可以从Hartree-Fock能量表达式中推导出来•类似地,可以用下式近似计算激发能jibaabijiaaiEEEEeeeeee)()()()(00单重态和三重态•Pauli原理要求波函数必须是反多重的,(1,2)=-(2,1)•波函数包括空间和自旋两部分•如果空间部分是对称的,那么自旋部分必须是反对称的•这只有一种情况,单重自旋态–[(1)(2)-(1)(2)]/21/2•如果空间部分是反对称的,那么自旋部分必须是对称的•这有三种情况,三重自旋态–(1)(2)–[(1)(2)+(1)(2)]/21/2–(1)(2)单重态.三重态.[(1)(2)-(1)(2)]/21/2(1)(2)[(1)(2)+(1)(2)]/21/2(1)(2)-+DSCF•在允许轨道松弛的情况下,可以对激发态和基态进行Hartree-Fock计算•只有在激发态和基态的对称性不同时才能使用(否则激发态的计算会塌陷为基态)•对最低三重态做UHF计算是可以的(因为其alpha和beta自旋电子的数目与基态不同)•如果轨道在对称性上不同,有可能计算激发单重态或三重态,但需要技巧•一般情况下需要用组态相互作用方法组态相互作用00111111111||||||(,)aaabababcabciiijijijkijkiaijabijkabcnaiiainabijiaijbjniajbtttfffffffffffffffffff参考行列式(Hartree-Fock波函数)单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替)双激发态行列式等等•用变分原理来确定CI系数•CIS–包括所有单激发态–用于激发态计算,不是用于基态相关能•CISD–包括所有单激发和双激发态–对计算基态的相关能非常有用–O2V2个行列式(O=占据轨道的数目,V=未占据轨道的数目)•CISDT–单重,双重和三重激发态–仅限于小分子,大概O3V3个行列式•完全CI–所有可能的激发态–((O+V)!/O!V!)2个行列式–在基组给定的情况下,得到精确的相关能–大概限于14个轨道上分布14个电子组态相互作用tddEtttabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaairespecttowith/ˆminimize**0HCISffffffeedrstpqwherebajiibjadHiaiaEdHtheoremsBrillouindHEdHdHHEtstsqpbjaiiaHFaiaiaiHFjiijiii)]1()2()2()1([1)2()1()||(),()||()||()'(012000tHt多组态SCF•把轨道分为虚轨道,活性轨道和内层轨道•虚轨道不被占据•对活性轨道进行完全CI计算•内层轨道被双占据•优化轨道系数和CI系数Activeorbitals含时密度泛函理论•使用含时Schrodinger方程(或含时Kohn-Sham方程)•应用一个外部的振荡场(即光)•考察密度对外部振荡场的线性响应•当光的频率等于激发能时,会出现奇异点•对价层激发比CIS要好•比CIS计算量大,但使用的是类似是矩阵元甲醛1A2态的CIS优化几何结构6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56苯的单激发能aExcitedStatesCISRPATD-BPW91TD-B3LYPExp.1B2u6.155.965.195.404.91B1u6.316.015.936.066.21E1g7.137.126.346.346.331A2u7.457.436.876.846.931E2u7.757.746.856.886.951E1u7.947.526.846.967.0Meanabs.error0.70.60.10.1aineV,calculatedusingthe6-31+G(d)basisset计算化学及其应用QM/MM计算QM/MMCalculationsQM/MM方法•活性点用高级MO理论处理,外围用低计算量的分子力学处理QM/MM方法•构造体系的Hamilton量,由QM区和MM区组成/QMMMQMMMHHHH•QM和MM区在力学方面和电子方面(静电和极化)都有相互作用•如果键在QM和MM区之间穿过分界线:–用连接原子把QM区的键封住–用冻结或杂化轨道来结束QM的键