第二章 溶剂萃取

第二章溶剂萃取第一节溶剂萃取基本知识一、萃取的基本概念1、溶剂萃取法发展概况利用一种有机溶剂，从与其不相容的另一相（水相）中把某种物质提取出来的方法，叫溶剂萃取法。因是两种液体，故又称液—液萃取法。溶剂萃取最早是被应用于有机化学和分析化学。冶金工业上应用溶剂萃取法最先是在二十世纪四十年代被应用于核燃料工业进行铀、钍分离，后来发展到稀有金属冶炼工业，目前已被推广到有色金属的分离、提纯、回收等方面，如铜的湿法冶金、镍钴的萃取分离等等。我国的萃取工业发展较国外稍迟一些，是在二十世纪六十年代开始的，但发展很快。目前，我国有自己合成的新型萃取剂，有自己独特的萃取工艺，水平并不低于国外。在我国，很多稀有金属的生产，某些有色金属的提取分离等都已应用该法，这种方法所以能发展得如此快，主要是由于该法具有很多优点，如：分离效率高、操作安全方便、生产成本低、作业易于连续化、自动化、生产量大等等。2、溶剂萃取工艺过程的主要步骤萃取工艺包括三个主要步骤：萃取、洗涤、反萃取。3、萃取体系的组成•㈠有机相•⑴萃取剂—是一种有机溶剂，它能与被萃取物发生作用，生成不溶于水而易溶于有机相的化合物（称为萃合物），从而使被萃物由水相转入有机相。萃取剂种类很多，将在下面介绍。•⑵稀释剂—是一种惰性有机溶剂，用于改善有机相比重、粘度，工业上常用的是磺化煤油、液体石蜡，分析上还常用甲苯、四氯化碳等。•⑶添加剂—又称相调剂剂，为改善萃取效果，避免乳化及形成第三相，而加入的有机溶剂，如仲辛醇作为胺类萃取剂的添加剂。•㈡水相•除料液外，有时在料液中需加入一种无机盐类，称为盐析剂。•⑴盐析剂—溶于水相，在萃取过程中不被萃取，不与被萃金属离子络合，但能促使萃合物的生成，有利于萃合物进入有机相的无机盐类，关于它的作用机理在后面溶剂萃取化学中介绍.•⑵洗涤剂—使有机相中夹带的或某些同时被萃入有机相的杂质洗回到水相中的某种水溶液。如稀的无机酸、碱、盐等。•⑶反萃取剂—使萃入有机相中的金属离子回到水相中的某种水溶液。•4、萃取剂种类•任何萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与金属离子相结合形成萃合物，常见的萃取功能基是含O、N、P、S四种原子，故可把萃取剂分为四大类：•⑴含氧萃取剂—萃取剂分子中只含有C、H、O三种元素，它包括：•醚、醇、酮、醛、酸等等。•其中萃取功能基是O原子，各类中常用的有：乙醚、仲辛醇、甲基异丁基酮（MIBK）、环烷酸、乙酸乙酯等。•⑵含磷萃取剂—分子中除含C、H、O外，还含有P。•它们可以看作正磷酸分子中羟基或H原子被烷基取代后的化合物，部分为烷基取代的化合物称为烷基磷酸，即酸性磷型萃取剂，完全为烷基取代的化合物称为中性磷型萃取剂。•下面介绍几种常用的萃取剂名称及结构：•a、酸性磷型萃取剂•正磷酸分子：•P204（国外名D2EHPA），化学名：Di(2-ethylhexyl)phosphate•二—（2—乙基己基）磷酸•结构式：•R基：•P507：化学名：2—乙基己基膦酸单2—乙基己基酯•结构式：•R基同上•b、中性磷型萃取剂•TBP，化学名：磷酸三丁酯•结构式：•R基：C4H9•P350：化学名：甲基膦酸二甲庚酯•结构式：•⑶含氮萃取剂＿分子中除含C、H、O外，还含有N元素，大致有下列四类：•a、胺类萃取剂•可视为NH3中的H被烷基逐次取代的化合物•RNH2：伯胺，如N1923，可萃Th，Sc•R2NH：仲胺，•R3N：叔胺，如N235，三辛基胺，可萃钨•R4N+Cl－：季胺盐，如N263，氯化三烷基甲胺，R3CH3N+Cl－(贵金属萃取分离)。•b、取代酰胺•NH3中的一个H为酰基取代，另二个H为烷基取代的化合物，如N503，这种萃取剂可用于Ta、Nb的分离。•c、羟肟类萃取剂•分子中有C=NOH结构，如N509（5，8＿二乙基＿7羟基＿十二烷基＿6＿肟，相当于国外的Lix63；•N510（2＿羟基＿5＿十二烷基＿二苯甲酮肟，相当于国外的Lix64。•二者都是萃铜的萃取剂。•d、Kelex型萃取剂•8＿羟基喹咛的衍生物，例如：Kelex100，十二烯基＿8＿羟基喹咛，它可从高浓度铜浸出液中萃取回收铜，萃取能力比Lix型强。•⑷含硫萃取剂•是一批新型的萃取剂，在工业上还用得很少，大都在研究阶段，较熟悉的是亚砜类萃取剂R2SO：二烷基亚砜、石油亚砜等，例如：二丁基亚砜、二辛基亚砜，用于W、Mo分离和贵金属分离。•5、萃取方式•水相和有机相进行一次接触，称为一级萃取。•但在实际生产中，一级萃取常不能达到分离、提纯的目的，而需要使水相和有机相之间进行多次接触，我们称它为多级萃取或串级萃取，同样在洗涤时有多级洗涤，反萃取时有多级反萃。•按水相和有机相的流动方式可把串级萃取分为下列几类：•⑴错流•将有机相与料液加入第一号萃取器，充分接触达平衡后分层，把有机相（称为萃取液）分出，水相（称为萃余液）再加新有机相进行第二次萃取，这样继续进行下去，如图所示，直到萃余液组成符合要求为止。•此法优点：•a：方法简单；•b：可得到很纯的萃余液。•缺点•a：产品回收率低；•b：需要有机萃取剂的量大，经济上不大合算；•c：只能提纯一种组分，操作不连续。•⑵半逆流萃取•料液一次性投放在各萃取器中，让有机相逐一通过，水相留在原级不动，可用于多组分元素的分离，出来的有机相成分每次都变化，这种方法可得纯度很高的萃取液。•特点：间歇操作，收率低。•⑶多级逆流萃取•这是一种连续性操作，故可在塔设备中进行，也可在箱式混合澄清槽中进行。•料液与有机溶剂逆流而行，萃取液与萃余液分别由首级和末级排出。在这种方法中，可看到，浓度较高的料液与萃取剂浓度较低的有机相接触，两相逆流而行，逐步达到平衡状态，使有机相能得到充分利用。•此法优点是：•⑴作业连续，管理简单；•⑵分离效果好，特别适用于分配比和分离因素较小的物质的分离；•⑶萃取剂能得到合理使用。•所以目前在工业上应用较广泛。•当两种组分分离系数较大时，两头能得到合格产品，当分离系数较小时，不能同时满足纯度和回收率的要求。•⑷分馏萃取•萃取剂进入的一边称萃取段，洗涤液进入的一边、称洗涤段。这种方法实际上就是加上了洗涤段的多级逆流萃取。•当用逆流萃取不能达到产品的纯度和回收率时，采用分馏萃取就可达到这两方面的要求，因而在逆流萃取时，若增加级数，会使产品纯度降低（指萃入有机相的产品纯度降低）；•若减少级数，又使有机相产品回收率降低，有时有机相产品的纯度、收率要求达到了，但水相产品达不到要求。萃取中，使经多级逆流萃取的有机相，再经多级逆流洗涤，这样就既保证了产品的纯度，又保证了产品的回收率，故此种方法在分离性质相似元素时用得最多。•在这种方法中，洗涤段级数和萃取段级数需适当控制。一般来说，增加洗涤段级数，有利于提高萃取液产品纯度，但回收率会有所下降；增加萃取段级数，有利于萃余液产品纯度的提高，回收率也会有所下降。•多级逆流萃取只能得到一个纯的组分，分馏萃取可得二个纯组分。•二、萃取过程的基本参数•⑴分配比（D）•＿平衡时被萃物在有机相的总浓度•＿平衡时被萃物在水相的总浓度•定义：萃取达平衡时，被萃取物在有机相的总浓度和在水相中的总浓度之比。•分配比越大，表示该金属离子越易萃入有机相，故可用它表示金属离子被萃程度的难易。CCDCC•⑵萃取率（q），即萃取百分率•表示萃取平衡时，萃取剂的实际萃取能力，常用萃取率来表示。•萃取率q=•令＿平衡时有机相中的浓度•C＿平衡时水相中的浓度•VS＿有机相体积•VF＿料液体积•令：•∴上式=•由此式可知，萃取率与分配比D和相比R都有关系，R越大，q也越大，D增大，q也增大。•⑶萃取比（E）•又称萃取系数。•定义：有机相中被萃物的量与平衡水相中被萃物的量之比。%100被萃物在料液中的总量被萃物在有机相中的量C称为相比，RRVVFS,%1001%100%100RDDVVCCCCVCVCVCSFFSS•q与E的关系：•⑷分离系数•又称分离因素，它表示了物质间可分离的难易程度，等于在同一萃取体系内，同样萃取条件下，两种物质分配比的比值。•β＜1，A难萃，B易萃，A、B能分离•β=1，A、B萃取的难易程度相当•β＞1，A易萃，B难萃，A、B能分离•越大，二元素分离效果越好。一、萃取等温线、饱和容量和饱和度萃取过程中，分配比D是随着水相中被萃取物浓度变化而发生变化的，D不是常数。RDVCVCEFS%1001EEqBABABABACCCCDD1、•通常在低浓度溶液萃取时，可看作常数，浓度增大，D会减小。•在一定温度下，其变化情况，可作出萃取等温线的方法来知道，即用含不同浓度金属离子的水相与含有一定浓度萃取剂的有机相接触，被萃物在两相的分配达平衡时，测出被萃物在有机相浓度和水相浓度，以该物质在有机相的浓度为纵坐标，水相浓度为横坐标，作出它们的关系曲线，此线称为萃取等温线，或称萃取平衡线。•分配比D=•由平衡线可知：水相金属离子浓度升高，有机相金属离子浓度也升高，当水相浓度达一定程度时，曲线趋向水平，此时水相浓度继续升高时，有机相浓度不再变化，曲线趋向水平，这说明一定浓度的萃取剂所能结合的金属离子的量是一定的，即有机相有一定的饱和容量。曲线趋向水平，表示有机相对金属离子的萃取已达饱和，此时，有机相中金属离子的浓度就是该萃取剂对该离子的饱和容量。•单位：克被萃物/升有机相；•或:克被萃物/克分子萃取剂•由饱和容量的数值，可计算萃取时所需萃取剂的用量。•萃取等温线有下列用途：•⑴计算不同浓度时的分配比；CCxy•⑵确定萃取饱和容量（用外切线法）；•⑶计算萃取所需级数•在实际工作中，常用到饱和度的概念。•饱和度=有机相中的实际容量/饱和容量•它反映了有机相的有效利用率•饱和容量也可用另一种方法测定：•将一份萃取剂与数份新鲜料液相接触，直到有机相不发生萃取作用为止，分析此时有机相中被萃物的量，即为饱和容量。•第二节萃取基本原理•一、萃取过程的物理化学•1、萃取过程本质•在萃取过程中，要使物质从水相转入有机相，就必须使它从亲水性转变为疏水性，使它从易溶于水相转变为易溶于有机相，萃取过程的实质就在于利用物质的亲水性和疏水性的相互转化。•在湿法冶金的溶剂萃取中，金属离子大多是亲水性的极性物质，在水溶液中大多以水合离子状态存在，要使它们从亲水性变为疏水性，就必然要使萃取剂与金属的水合离子发生化学作用，萃取剂必须将部分或全部的金属离子周围的水分子顶替出来，生成不带电荷的易溶于有机溶剂的化合物（多数是络合物），我们称此络合物为可萃络合物。此可萃络合物的生成是萃取过程•中的重要步骤。所以萃取过程不是简单的物质在两相间的溶解度问题，而是•一个复杂的物理化学过程，物质在两相中既有化学作用，又有根据溶解度的物理分配。萃取过程的本质是萃取剂分子和水分子争夺金属离子的过程，或者说，是物质的亲水性与疏水性矛盾转化的过程。•2、萃取平衡和分配定律•萃取是物质从一相转入另一相的物质传递过程，它和其它物理化学过程一样，是一个可逆过程。在被萃组分由水相进入有机相的同时，也发生被萃组分由有机相进入水相的相反过程。当正逆反应的速度相等时，萃取就达到了平衡状态。在平衡时，被萃组分在两相中的浓度达到一定的数值并保持不变，那么此时物质在两相中的平衡浓度是否存在一定的关系？物质在两相的分配有否一定的规律？能斯特（Nernst）曾进行了大量实验，总结出了一条分配定律：•“当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时，在给定温度下，两相达平衡后，如溶质在两相的分子式相同，则其在两相的浓度比值为常数”。即：•常数•λ＿能斯特分配平衡常数，即分配常数•C(o)、C(a)＿达平衡后，溶质在有机相和水相中的浓度。aoCC•实验证明，只有溶质在溶液中的浓度很低，且在两相中的分子状态相同时，上式的浓度比才为常数。•例如，Br2在CCl4和水之间的分配，在低浓度时，它能很好地服从能斯特分配定律。•此分配定律也可以从热力学理论推导而得。•根据热力学原理，在恒温恒压下，当溶质在两相间的分配达平衡时，其化学位应相等，•即：•且在每一相中的