电化学气体传感器

第14章气体传感器14气体传感器14.1概述气体传感器是将被测气体浓度转换为与其一定关系的电量输出的装置或器件。气体传感器是用来检测气体类别、浓度和成分的传感器。由于气体种类繁多,性质各不相同，不可能用一种传感器检测所有类别的气体，按构成气体传感器材料可分为半导体和非半导体两大类。目前实际使用最多的是半导体气体传感器。半导体气体传感器是利用待测气体与半导体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体的。按照半导体与气体相互作用时产生的变化只限于半导体表面或深入到半导体内部，可分为表面控制型和体控制型。表面控制型：半导体表面吸附的气体与半导体间发生电子接受，结果使半导体的电导率等物理性质发生变化，但内部化学组成不变；体控制型：半导体与气体的反应，使半导体内部组成发生变化，而使电导率变化。14.2半导体气体传感器。按照半导体变化的物理特性，又可分为电阻型和非电阻型。电阻型半导体气敏元件是利用敏感材料接触气体时，其阻值变化来检测气体的成分或浓度；非电阻型半导体气敏元件是利用其它参数，如二极管伏安特性和场效应晶体管的阈值电压变化来检测被测气体的。14.2半导体气体传感器。14.2.1半导体气体传感器的机理半导体气体传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态，在气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子首先在表面物性自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。当半导体的功函数小于吸附分子的亲和力(气体的吸附和渗透特性)时，吸附分子将从器件夺得电子而变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。例如氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体或电子接收性气体。如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子将向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类，它们被称为还原型气体或电子供给性气体。当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气体吸附到P型半导体上时，将使半导体载流子减少，而使半导体电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。由于空气中的含氧量大体上是恒定的，因此氧的吸附量也是恒定的，器件阻值也相对固定。若气体浓度发生变化，其阻值也将变化。根据这一特性，可以从阻值的变化得知吸附气体的种类和浓度。N型材料有SnO2、ZnO、TiO等，P型材料有MoO2、CrO3等。图14-1N型半导体吸附气体时器件阻值变化图100550加热开关大气中2min4min吸气时还原型氧化型稳定状态器件加热响应时间约1min以内器件电阻/k14.2.21.电阻型半导体气体传感器SnO2系列气敏元件有烧结型、薄膜型和厚膜型三种。烧结型应用最广泛性。图14-2(a)烧结型元件；(b)薄膜型元件0.6mm电极0.5mm半导体加热器电极绝缘基片(a)电极(铂丝)氧化物半导体加热器玻璃(尺寸约1mm，也有全为半导体的)3mm(b)3mm330.5(单位:mm)7(c)氧化铝基片Pt电极氧化物半导体器件加热用的加热器(印制厚膜电阻)(c)厚膜型元件10烧结型SnO2气敏元件其敏感体用粒径很小(平均粒径≤１μm)的SnO2粉体为基本材料，根据需要添加不同的添加剂，混合均匀作为原料。主要用于检测可燃的还原性气体，其工作温度约300℃。根据加热方式，分为直接加热式和旁热式两种。（1）直接加热式SnO2气敏元件(直热式气敏元件)直接加热式气敏器件结构及符号1234SnO2烧结体加热极兼电极(a)结构4321(b)符号由芯片(敏感体和加热器)，基座和金属防爆网罩三部分组成。因其热容量小、稳定性差，测量电路与加热电路间易相互干扰，加热器与SnO2基体间由于热膨胀系数的差异而导致接触不良，造成元件的失效，现已很少使用。11（2）旁热式SnO2气敏元件加热器电阻值一般为30Ω～40Ω电极加热器瓷绝缘管旁热式气敏器件结构及符号SnO2烧结体123456（a）结构（b）符号7100目不锈钢网Ø18.4Ø123123456745°45°气敏元件外形和引出线分布2.非电阻型气敏器件也是半导体气体传感器之一。MOS二极管的电容—电压特性的变化以及MOS场效应晶体管(MOSFET)的阈值电压的变化等物性而制成的气敏元件。由于类器件的制造工艺成熟，便于器件集成化，因而其性能稳定且价格便宜。利用特定材料还可以使器件对某些气体特别敏感。(1)MOS二极管气敏器件MOS二极管气敏元件制作过程是在P型半导体硅片上，利用热氧化工艺生成一层厚度为50~100nm的二氧化硅(SiO2)层，然后在其上面蒸发一层钯(Pd)的金属薄膜，作为栅电极，如图14-5(a)所示。图14-5MOS二极管结构和等效电路(a)结构；(b)等效电路；(c)C-U特性M(Pd)SiO2P—SiCaCsCOV空气中(a)(b)(c)氢气中1514.3半导体气敏元件的特性参数（1）气敏元件的电阻值将电阻型气敏元件在常温下洁净空气中的电阻值，称为气敏元件(电阻型)的固有电阻值，表示为Ｒａ。一般其固有电阻值在(103～105)Ω范围。测定固有电阻值Ｒａ时,要求必须在洁净空气环境中进行。由于经济地理环境的差异，各地区空气中含有的气体成分差别较大，即使对于同一气敏元件，在温度相同的条件下，在不同地区进行测定，其固有电阻值也都将出现差别。因此，必须在洁净的空气环境中进行测量。16（2）气敏元件的灵敏度表征气敏元件对于被测气体的敏感程度的指标。它表示气体敏感元件的电参量（如电阻型气敏元件的电阻值）与被测气体浓度之间的依从关系。表示方法有三种（a）电阻比灵敏度K（b）气体分离度RC1—气敏元件在浓度为C1的被测气体中的阻值：RＣ2—气敏元件在浓度为C2的被测气体中的阻值。通常，C1＞C2。（c）输出电压比灵敏度KVVa:气敏元件在洁净空气中工作时，负载电阻上的电压输出；Vg:气敏元件在规定浓度被测气体中工作时，负载电阻的电压输出gaVVVK21CCRRRa—气敏元件在洁净空气中的电阻值；Rg—气敏元件在规定浓度的被测气体中的电阻值gaRRK17（4）气敏元件的响应时间表示在工作温度下，气敏元件对被测气体的响应速度。一般从气敏元件与一定浓度的被测气体接触时开始计时，直到气敏元件的阻值达到在此浓度下的稳定电阻值的63％时为止，所需时间称为气敏元件在此浓度下的被测气体中的响应时间，通常用符号tr表示。agiaggigVVVVVVS（3）气敏元件的分辨率表示气敏元件对被测气体的识别（选择）以及对干扰气体的抑制能力。气敏元件分辨率S表示为Va—气敏元件在洁净空气中工作时，负载电阻上的输出电压；Vg—气敏元件在规定浓度被测气体中工作时，负载电阻上的电压Vgi—气敏元件在i种气体浓度为规定值中工作时，负载电阻的电压18（5）气敏元件的加热电阻和加热功率气敏元件一般工作在200℃以上高温。为气敏元件提供必要工作温度的加热电路的电阻(指加热器的电阻值)称为加热电阻，用RH表示。直热式的加热电阻值一般小于5Ω；旁热式的加热电阻大于20Ω。气敏元件正常工作所需的加热电路功率，称为加热功率，用ＰＨ表示。一般在(0.5～2.0)W范围。（6）气敏元件的恢复时间表示在工作温度下,被测气体由该元件上解吸的速度,一般从气敏元件脱离被测气体时开始计时,直到其阻值恢复到在洁净空气中阻值的63％时所需时间。19（7）初期稳定时间长期在非工作状态下存放的气敏元件,因表面吸附空气中的水分或者其他气体,导致其表面状态的变化，在加上电负荷后,随着元件温度的升高,发生解吸现象。因此,使气敏元件恢复正常工作状态,需要一定的时间,称为气敏元件的初期稳定时间。一般电阻型气敏元件,在刚通电的瞬间,其电阻值将下降,然后再上升,最后达到稳定。由开始通电直到气敏元件阻值到达稳定所需时间,称为初期稳定时间。初期稳定时间是敏感元件存放时间和环境状态的函数。存放时间越长,其初期稳定时间也越长。在一般条件下,气敏元件存放两周以后,其初期稳定时间即可达最大值。14.3半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应时间和恢复时间快、使用寿命长以及成本低等优点，从而得到了广泛的应用。按其用途可分为以下几种类型：检测报警监控烟雾报警器酒精传感器二氧化碳传感器21这是气敏元件应用电路的主体部分。下图是设有串联蜂鸣器的应用电路。随着环境中可燃性气体浓度的增加，气敏元件的阻值下降到一定值后，流入蜂鸣器的电流，足以推动其工作而发出报警信号。~220VBZ氖管家用可燃性气体报警器电路气敏传感器蜂鸣器BR