1中南大学物理化学2001-2005考研真题

中南大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回)科目名称:物理化学(含物理化学实验)适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1.C6H6在100kPa时的熔点为5℃,摩尔熔化焓为9916J•mol-1,Cp,m(l)=126.8J•K-1•mol-1,Cp,m(s)=122.6J•K-1•mol-1。求100kPa、–5℃下1mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G,假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分)解:涉及过程如下:H2+Cp,m(s)(T-T’)H3=Cp,m(l)(T’-T)+H2+H1+H==9916J•mol-1+(122.6-126.8)×(268-278)J•mol-1=9958J•mol-1H=恒压Q=9958J•mol-1H=9958J•mol-1pV≈H-U=S3=S2+S1+S=H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’)Cp,m(l)ln(T’/T)+=H2/T’+[Cp,m(s)-Cp,m(s)]ln(T/T’)=9916J•mol-1/278K+(122.6-126.8)ln(268/278)J•K-1•mol-1=35.8J•K-1•mol-1S=9958J•mol-1-268K×35.8J•K-1•mol-1=363.6H-A=G≈J•mol-12.卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa,摩尔蒸气发焓为60.7kJ•mol-1(设为常数)。若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和,问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍?汞蒸气看作理想气体,汞的摩尔质量为200.6g•mol-1。(10分)解:本题主要利用克-克方程进行计算。30℃时汞蒸气压为vapH(T’-T)/RTT’]p’=pexp[=0.160Pa×exp[60700×(303.15-293.15)/(8.315×293.15×303.15)]=0.3638Pa此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为(pV/RT)M/0.01×10-3g=[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10-5=28953.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数wCa/%010194655657990100冷却曲线出现折点时T/K-883-973-923-998-冷却曲线的水平线T/K9247877877879947397397391116(1)画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2)写出化合物的分子式,已知相对原子量:Ca,40;Mg,24。(3)将含钙35%的混合物1kg熔化后,放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少?(12分)解1)相图如下。单相区F=2,两相区F=1,三相线F=0。(2)化合物C含Ca55%,可知其分子式为Ca:Mg=(55/40):(45/24)=11/15即为Ca11Mg15。(3)根据杠杠规则,设能得到化合物为W,则(1kg-W)×(35-19)=W×(55-35)得W=0.444kg4.在25℃时,下列电池Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol•kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)的电动势E=1.227V。(1)写出电极反应和电池反应。±和活度a。已知德(2)求25%时该ZnCl2水溶液的离子强度I,离子平均活度系数拜-许克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2•mol-1/2。。(3)计算电池的标准电动势E(4)。(13分)rG求电池反应的解:此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同,但书上计算活度部分是错误的!(1)正极反应:Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(1)+2Cl-负极反应:Zn(s)=Zn2++2e-电池反应:Hg2Cl2(s)+Zn(s)=2Hg(1)+ZnCl2(2)b+=b,b-=2b,bBzB2=0.5×[b×4+2b×1]=3bI=(1/2)=3×0.005mol•kg-1=0.015mol•kg-1±=-Az+|z-|I1/2=-0.509×2×0.0151/2=lg-0.1247±=0.7503=(0.005)(2×0.005)±3/b3=b+b-2±3/ba=a±3=b±32×0.7503=2.11×10-7(3)根据Nernst方程=E+(0.05916V/2)Elga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10-7)=1.030V==-zFErG(4)-2×96500×1.021J=-197.1kJ5.v=3200K,转动特征温度HI的摩尔质量M=127.9×10-3kg•mol-1,振动特征温度r=9.0K:已知k=1.381×10-23J•K-1,h=6.626×10-34J•s,L=6.022×1023mol-1。(1)计算温度298.15K,100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。(2)根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分)解:(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3=0.02479m3=3.471×1031=298.15K/(9.0K×1)=33.13rqr=T/=1.000(2)根据玻尔玆曼分布,转动能级分布r/T)/qr=(2J+1)nJ/N=gJexp(-J(J+1)r/T)/qr=gJfJexp(-J(J+1)由gJ=(2J+1)和fJ决定,随着J增大,gJ增大,fJ减少,因此有可能出现一个极大值,即能级越高粒子分布数越小不一定正确。6.在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为11kPa和23kPa时,对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3•kg-1和1.46dm3•kg-1,假设吸附服从Langmuir等温方程。(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。(2)若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2•kg-1,计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。已知L=6.022×1023mol-1。(10分)解:(1)Langmuir等温方程V/V∞=bp/(1+bp),两种不同压力下的数据相比数得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp=1.12dm3•kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3•kg-1(2)比表面A0=V∞LA/(0.0224m3•mol-1),可得截面积为A=(0.0224m3•mol-1)A0/V∞L=(0.0224m3•mol-1)×1.55×104m2•kg-1/(1.77×10-3m3•kg-1×6.022×1023mol-1)=3.257×10-19m27.有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下:温度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3)-17.00×10-7k2/(s•p1.40×10-6(1)计算上述可逆反。应在300K时的平衡常数Kp和K(2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。H。(3)计算可逆反应的反应焓(4),问系统总压p’,在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为p时所需时间为多少?(可适当近似)(13分)。达到1.5p解:(1))-1=2000pKp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7(s•p=2000=Kp/pK(2)E1=RTT’ln(k1’/k1)/(T’-T’)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)]J•mol-1=53.6kJ•mol-1E2=RTT’ln(k2’/k2)/(T’-T’)=[8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)]J•mol-1=53.6kJ•mol-1H=E1-E2=0(3)(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pp=p-pA-pAp=2pp-pApt=t’pA-p即pA=2p速率方程-pA)2≈k1pA(∵-dpA/dt=k1pA-k2(pk2pk1)积分得/(2p-p)]/t=ln[p/(2pt=ln(pA0/pA)/k1=ln[p)]/3.50×10-3s-1=198s-1.5p8.在浓度为10mol•m-3的20cm3AgNO3溶液中,缓慢滴加浓度为15mol•m-3的KBr溶液10cm3,以制备AgBr溶胶。(1)写出AgBr溶胶的胶团结构表达式,指出电泳方向。(2)在三个分别盛10cm3AgBr溶胶的烧杯中,各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉,最少需加电解质的数量为:1.0mol•m-3的KNO35.8cm3;0.01mol•m-3的K2SO4;8.8cm3;1.5×10-3mol•m-3的K3PO48.0cm3;计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。(3)293K时,在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V,通电40min=1.03×10-3Pa•sr=80,粘度电势为多大?已知293K时分散介质的相对介电常数15s,测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的0=8.854×10-12F•m-1。(10分),真空介电常数解:(1)AgNO3过量,为稳定剂,胶团结构为[(AgBr)mnAg+•(n-x)NO3-]x+•xNO3-胶粒带正电,电泳时向负极移动。(2)KNO3的聚沉值:1.0mol•dm-3×5.8cm3/(10+5.8)cm3=0.367mol•dm-3K2SO4的聚沉值:0.01mol•dm-3×8.8cm3/(10+8.8)cm3=4.68×10-3mol•dm-3K3PO4的聚沉值;0.0015mol•dm-3×8.0cm3/(10+8.0)cm3=6.67×10-4mol•dm-3聚沉能力之比KNO3:K2SO4:K3PO4=(1/0.357):(1/4.48×10-3):(1/6.67×10-4)=1:79.7:535(3)/h得(V/l)/h=E由公式u=0VrV=ulh/=ulh/=(0.038m/2415s)×0.35m×1.03×10-3Pa•s/(80×8.854×10-12F•m-1×188V)=0.0426V9.在室温下氨基甲酸铵很不稳定,易分解,且分解平衡压力小于大气压。请你设计反应装置,测量这个反应的平衡常数,粗略画出实验装置草图,说明部件要求什么条件,如何测量压力,并推导平衡常数表达式。NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2¬(g)(10分)解:参考物理化学实验教材。中南大学2002年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回)科目名称:物理化学(含物理化学实验)适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1.在绝热的条件下,将0.4mol某理想气体从200kPa压缩到1000kPa时,温度从300K上升到900K,求该过程的W、△H、△S、△U、△G,判断过程的性质并指出判据,已知:该理想气体在300K和200kPa时的摩尔熵为Sm=205J•K-1•mol-1,定压摩尔热容为Cp,m=3.5R(12分)解:分析过程:(p1=200kPa,V1,T1=300K)→(p2=1000kPa,,V2,T2=900K)绝热Q=0理想气体△U=nCV,m△T=n(Cp,m-R)△T△H=nCp,m△T故W=△U-Q过程熵△S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)△G=△(H-TS)=△H-(T