2000年华南理工大学《物理化学》考研试题及参考答案

若字符显示不正常，请装化学字库！华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题(适用专业：应用化学、制糖工程)1．苯的正常沸点为353K，摩尔蒸发焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。(1)计算该过程苯吸收的热量和做的功；(2)求过程的G和S；(3)求环境的熵变；(4)可以使用何种判据判断过程的性质。(本题12分)解：设计如下途径计算(1)因真空蒸发可理解为pamb=0或恒容过程，W=0可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，H1=0；理想气体恒温时H3=0，故H=H1+H2+H3=0＋vapH+0=(1×30.77)kJ=30.77kJQ=U=H(pV)＝vapHp(VgVl)=nvapHmpVg=nvapHmnRT=(307701×8.315×353)J=27835J(2)S=S1+S2+S3=0+S2+S3=(H2/T)+nRln(p/p)={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1=87.28J·K-1G=HTS=(30770353×87.28)J=39.84J向真空膨胀H、SH3、S3(3)(1)H1、S11mol苯(l)353K，p1mol苯(g)353K，p可逆相变H2、S21mol苯(l)353K，p=101.325kPa1mol苯(g)353K，p=101.325kPa(3)Samb=Q/Tamb=27835J/353K=78.85J·K-1(4)可用熵判据判断过程的性质，此过程Siso=Ssys+Samb=87.28J·K-1+(78.85J·K-1)=8.43J·K-10故为不可逆过程。2．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨cHm/(kJ·mol-1)-395.3-393.4Sm/(J·K-1·mol-1)2.435.69密度/(kg·dm-3)3.5132.260求：A.298K时，由石墨转化为金刚石的rGm；B.298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(本题１０分)解：石墨→金刚石A.rHm=cHm(石墨)-cHm(金刚石)=-393.4kJ·mol-1-(-395.3kJ·mol-1)=1.9kJ·mol-1rSm=Sm(石墨)-Sm(金刚石)=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1=-3.26J·K-1·mol-1rGm=rHm–TrSm=1900J·mol-1-298K×(-3.26J·K-1·mol-1)=2871J·mol-1B．设计如下路径G=G1+G2+G3=00dΔd2金石pppppVGpVG=0石墨p、298K金刚石p，298KpppVGθdΔ3金G2=2871J·mol-1石墨p、298K金刚石p，298KppdpVGθ1Δ石2Δd)(GpVVpp石金假设(V金-V石)与p无关，得：(V金-V石)(p-p)=-G22)(GppMM石金）（石金）pMMGp](Δ[2Pa10100)102.2601012103.5131012/(287133333=1.516×109Pa3．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１molNaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：A.溶液中水的活度；B.在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。(本题10分)解：A.H2O)=p(H2O)/p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499B.H2O(溶液)→H2O(纯水)因为+RTlnH2O)所以=-RTlnH2O)=-8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-14．对MnO-Fe2O3二组分系统，已知MnO和Fe2O3的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％Fe2O3(质量％)两间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％Fe2O3；在1200℃，两个固溶体的组成为36％Fe2O3和74％Fe2O3。A.试绘制出该系统的相图；B.指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C.当一含74％Fe2O３的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D.当一含74％Fe2O3的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时个相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。(本题12分)解：A.系统相图如下0.00.20.40.60.81.01200130014001500160017001800DBAfedcbaVIVVIIIIIIIIMnOFe2O3%Fe2O3(质量)t/℃fedcbat时间MnO-Fe2O系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线B.各区相态：I：固溶体II：固溶体+固溶体III：固溶体IV：溶液+固溶体V：溶液+固溶体VI：溶液三相线ABD：固溶体+固溶体+溶液自由度F=C+1-P=3-P：单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0C.由相图可看出相态变化如下：a(l)溶液冷却b(l+))l(冷却c(+l+)βα转为c(l+)冷却d(l+)冷却e()冷却f(+)D.当一含74%FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体和溶液两相，其组成分别接近40%和85%FeO，设其质量分别为Ms，Ml，根据杠杆规则，则有Ms×AC=Ml×CD即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶体含FeO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg5．298K时，电池Hg(1)∣HgCl2(s)|HCl(a)|Cl2(g，，p)|Pt的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4V•K-1。A.写出电极反应及电池反应。B.求电池反应的rGm、rSm、rHm及Qr，m。C.比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件(298K，p下热反应)下进行时的热效应。(本题14分)解：A.电极反应：阳极：2Hg(l)+2Cl-(a)→Hg2Cl2(s)+2e-阴极：Cl2(g，p)+2e-→2Cl-(a)电池反应：2Hg(l)+Cl2(g，p)→Hg2Cl2(s)B.rGm=-zFE=-2×96500C•mol-1×1.082V=-210.756kJ•mol-1rSm=pTEzF)/(=2×96500C•mol-1×9.427X10-4V•K-1=181.94J·K-1•mol-1rHm=rGm+TrSm=(-210756+298×181.94)J·K-1•mol-1=-156538J•mol-1Qr，m=TrSm=298K×181.94J·K-1•mol-1=54.218kJ·mol-1若电池反应为：Hg(l)+(1/2)Cl2(g，p)→(1/2)Hg2Cl2(s)则z=1，rSm=90.97J·K-1•mol-1，rGm=-105.38kJ•mol-1rHm=-78269J•mol-1，Qr，m=27.109kJ·mol-1•mol-1C.因恒压不做非体积功时rHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1；但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。6．已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度r、振动特征温度v分别为2.0×10-3kg·mol-1、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：A．运动在1m3立方体盒子了的H2分子平动配分函数。B．H2分子的转动配分函数。C．H2分子的振动配分函数。D．处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比。已知k=1.381×10-23J•K-1，h=6.626×10-34J•s，L=6.022×1023mol-1。(本题10分)解.A.VhmkTqt32/32)2()H(3033343/2123233102.738m1s)J10626.6(K]15.298KJ10381.1)10022.6/kg102(142.32[B.1.746K4.852K15.298)H(r2rTqC.1.0000)K15.298/K6110exp(11)/exp(11)H(v20vTqD.n(=1)/n(=0)=g1exp(1/kT)/g0exp(0/kT)==exp(hv/kT)=exp(v/T)=exp(-6100K/298.15K)=1.3×10-9≈07．293K时，苯的表面张力为28.9×10-3N·m-1，密度为879kg·m-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。求293K时半径为10-6m的苯的雾滴(球形)的饱和蒸汽压。(本题10分)解:第一步:求293K时，苯的饱和蒸汽压121211ΔlnTTRHppK5.3541K2931molKJ315.8molJ33900Pa101325ln1112pp2=9065Pa第二步:求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr用开尔文公式rRTMpp2lnr平面m10mkg879K293molKJ315.8molkg1078mN109.282Pa9065ln63111313rp得pr=9084Pa8．反应AB的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下：lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0lgK=2000/(T/K)-4.0计算：k1k-1A．正、逆反应的级数；B．反应的内能变rU及正、逆反应的活化能；C．若cA，0=0.5mol•dm-3，cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。(本题12分)解：(1)由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。(2)根据已知平衡常数与温度关系式lgK=2000/(T/K)-4.0与化学反应的恒容方程积分式lnK=rU/RT+C相比得rU=2000K×2.303R=－(2000×2.303×8.315)J.mol-1=-38.30kJ.mol-1根据逆反应速率常数与温度关系式lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0与阿累尼乌斯关系的对数式为ln(k-1/s-1)=-Ea,-/(RT)+ln(k-1,0/s-1)得Ea,-＝2.303R×4000K=(2.303×8.315×4000)J.mol-1=76.60kJ.mol-1亦可用Ea,-＝RT2dln(k-1/s-1)/dT＝2.303R×4000K=76.60kJ.mol-1根据rU=Ea,＋－Ea,-得Ea,＋=rU＋Ea,-=(-38.30＋76.60)kJ.mol-1=38.30kJ.mol-1(3)当T=400K时，lg(k-1/s-1)=-4000/(400K/K