杜文婷三稿123(1)

目录中文摘要及关键词................................................................................................................I英文摘要及关键词..............................................................................................................II1前言...................................................................................................................................11.1杂多酸的结构及催化原理.....................................................................................11.2杂多酸的酸性.........................................................................................................21.3杂多酸的均相催化酯化.........................................................................................21.4杂多酸研究现状及发展方向.................................................................................31.5丙酸异戊酯及其合成简介.....................................................................................32实验部分...........................................................................................................................42.1主要试剂.................................................................................................................42.2主要仪器.................................................................................................................42.3杂多酸催化剂的催化机理.....................................................................................52.4杂多酸的制备方法.................................................................................................52.5催化剂H3PW6MO6O40的制备过程........................................................................52.6酯的制备.................................................................................................................62.7产品分析.................................................................................................................62.8结果与讨论.............................................................................................................62.8.1醇酸物质量的比对反应的影响....................................................................62.8.2反应时间对酯化率的影响...........................................................................62.8.3催化剂用量对酯化率的影响.......................................................................72.8.4带水剂用量对酯化率的影响.......................................................................82.9产品的表征.............................................................................................................82.9.1磷钨钼杂多酸的表征....................................................................................82.9.2丙酸异戊酯的表征.......................................................................................93结论.............................................................................................................................10参考文献.......................................................................................................................12致谢...............................................................................................................................13磷钨钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯I磷钨钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯摘要简述了杂多酸的结构及其性能,并且讨论了杂多酸催化剂在酯化反应中的应用、研究现状及未来发展方向。本文以磷钨钼杂多酸H3PW6Mｏ6O40为催化剂,对丙酸与异戊醇的酯化反应进行了研究。考察了催化剂的用量、醇酸比、反应时间和带水剂用量等反应条件对酯化率的影响,确定了最佳反应条件:醇酸比为1.5∶1、磷钨酸的用量为3.6g/mol丙酸、反应时间为2.5h、带水剂苯用量为109ml/mol丙酸。在上述条件下酯化率可达77.6%。关键词杂多酸；丙酸异戊酯；催化；合成磷钨钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯IITheSynthesisofIsoamylPropionateUsingH3PW6MO6O40AbstractThestructureandpropertiesofheteropolyacidaresummarizedindetails.Thepreprationofsupportedheteropolyacidanditsapplicationinesterificationreactionsredescripton.Thefuturedevelopmentareoutlinded.H3PW6MO6O40isusedasthecatalystfortheesterificationofpropionicacidandisoamylalcohol.Effectsoftheamountofthecatalystused,thereactiontime,thealcoholacidmole’sratioandtheamountoftheagenttakingoffwaterfromthereactioncontaineronsynthesizingisoamylpropionateareinvestigated.Thebestreactionconditionisobtained.Inthebestreactioncondition,thebestconversionis77.6%.Keywordsheteropolyacid;isoamylpropionate;catalysis;synthesis磷钨钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯III磷钨钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯11前言1.1杂多酸的结构及催化原理杂多酸(HPA)是无机M-O族型催化剂，由高对称中心MOX单元聚合而成的含氧桥多核配合物，其组成复杂，结构分为三个层次,即一级结构、二级结构、三级结构。杂多阴离子[XMpOq]n-的结构为一级结构,其中中心原子X为P、Si、AS、Ge、CO、AI、Cr、Te等,金属原子M为V、MO、W、Nb、Ta等[1]。按中心原子与金属个数之比,有keggin式、Dawson式、Anderson式等结构之分,具有keggin结构(用化学式[XM12O4O]n-1表示)的杂多酸催化剂应用最广泛，其结构由十二个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体构成[2]。这类结构中有4类氧原子，包括四个中心氧原子OX(它与中心原子和配位原子相连X-O-M)，十二个桥Ob1(四个M3O13单元之间顶角的氧),十二个Ob2(M3O13单元内MO6八面体共边的氧)和十二个端氧Od，(端氧仅与一个M原子键合)，根据分子轨道理论计算表明，π电子云密度OX﹥Ob1≈Ob2﹥Od,Ox由于没有非键电子，立体障碍大不参与化学反应，Ob1、Ob2称为活性氧，是杂多酸的酸中心。端氧与质子化结晶水H+(H2O)2以氢键相连，Od原子上的电荷的高低决定它对质子的束缚能力，因此可用Od原子电荷的高低来量度质子酸性的强弱。由于一级结构是弱酸，对反应物分子具有特殊的配合能力,是影响杂多酸催化活性和选择性的重要因素。杂多酸阴离子与抗衡离子组成的二级结构。抗衡离子包括质子、金属离子、碳正离子等,他们的离子电荷、半径、电负性既可影响杂多酸的酸性，又与其催化特性和选择性有关。但抗衡阳离子通常为质子(H+)。抗衡阳离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构，如H3PWO40.6H2O。质子化的结晶水H+(H2O)2与相邻的四个杂多阴离子PW12O403-相连，形成局部的体心立方晶格。这种结构具有很好的分子柔软性，从而提高了催化剂的稳定性。同时晶格内杂多阴离子之间有一定的空隙，它可吸收极性分子在体相内形成“假液相”[3],这不仅使表面的质子，而且使固体酸内部的质子也能起催化作用，反应速度加快。非极磷钨钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯2性分子仅在表面上吸附，反应速度较极性分子慢提高了酸催化反应的选择性。1.2杂多酸的酸性杂多酸的三级结构特征使其与HCIO4、H2SO4等无机含氧酸相比有更强的酸性。这是由于酸式杂多酸制备时杂多酸盐的部分水解、金属离子配位水的酸式离解、金属离子还原等过程均