4.电位-pH图(1)资料

湿法冶金电位－pH图(φ—pH图)（1）2011.9.27主要内容研究意义；历史沿革；在冶金中应用；φ—pH图的制作原理和方法；研究意义电位—pH图是一种将水溶液中的基本反应作成电位与pH、活度的函数，是在指定温度、压力和组分活度（或气体分压）情况下，取电位作纵坐标，pH作横坐标而绘制成的热力学位图。研究意义它可以指明反应自动进行或组分间平衡共存的条件，阐明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围。它使抽象的化学热力学原理图象化、直观化，从而变得简明易懂，一目了然。ZnS－H2O系φ—pH图图中有三个液相区(I、II、III)和一个固相区(IV)。在不同条件下，ZnS分别与不同组分的液相保持平衡。从区间I转移到区间II时，反应使硫化氢将被氧化成元素硫，这一反应伴随着电子的迁移且与H+浓度有关，I/II区间的平衡线是倾斜的。II/IV区间的平衡关系是液固相间的平衡，S2-产生是由于ZnS的离解，在有氧化剂存在的情况下，发生反应，反应只有电子迁移，与H＋浓度无关，平衡线与横坐标平行。II/III区间的平衡关系发生的反应，使ZnS酸浸产生HSO4-,反应有电子迁移，又与H+浓度有关，平衡线为斜线。由图可以看出，加压浸出时随着溶液酸度减小(pH值增大)，平衡将由I区向II、III方向移动。而提高氧分压可使电位增大，可取得同样效果。MeS-H2O系系φ—pH图由图可以看出各种金属硫化物进行反应的φ和pH数值及各种硫化物相对稳定的程度。各种硫化物易溶的顺序为：FeSNiSZnSCuFeS2=FeS2Cu2SCuSAg2S（FeS为磁黄铁矿，FeS2为黄铁矿）Cu－Fe－S－O-H系φ—pH图Fe－S－O-H系φ—pH图Cu－S－O-H系φ—pH图Pb-S-O-H系φ—pH图Zn-S-O-H系φ—pH图(Zn0.75Fe0.25)S－H2O系φ—pH图-2024-468101214161820-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.01.212345678910111213141516171819202122232426272829303132333435363738abFe(S)Zn(s)Fe(s)Zn(s)Fe(s)H2S(aq)S(s)253940Zn(s)Fe(s)(aq)2+ZnFe(s)H2S(aq)2+Zn(aq)(aq)Fe3+HSO4(aq)-2+Zn(aq)2+Fe(aq)-HSO4(aq)2+Fe(aq)H2S(aq)2+Zn(aq)Zn(aq)2+SO42-Zn(OH)2(s)Fe(OH)3ZnSO4(S)(aq)(S)Fe(OH)3Zn(OH)2(s)(aq)2-SO4SO42-(aq)Fe(OH)3(S)2-ZnO2(aq)(aq)-HS(aq)2-S(aq)S2-ZnO2(aq)2-Fe2+(aq)S(s)41PHφ(V)42(Zn0.75Fe0.25)S(S)从图得到的结果可以看出：(1)温度对铁闪锌矿的浸出过程的热力学影响不明显，例如17#反应的标准电极电位由25℃时的0.240V增加到150℃时的0.247V，只增加了7mv，因此绘制高温下的φ—pH图意义不大。随温度的升高φ—pH图形状变化不大，仅仅是(Zn0.75Fe0.25)S的稳定区略有增大，各线向外有少量移动。(2)铁闪锌矿的稳定区比ZnS明显变小，其氧化浸出的热力学趋势比ZnS大。因此，从热力学上分析，铁闪锌矿比闪锌矿更容易浸出。(3)铁闪锌矿的酸溶反应（10#反应）比较容易进行，这一反应在浸出过程中的作用不可忽视，在研究浸出机理时应给以充分注意。(4)在图中有一个元素硫的稳定区。当电位下降时，pH值在1.9～8范围内，SO42-还原成元素硫，当电位再低及PH7时进一步还原成H2S，pH8时更进一步还原成HS-。当电位升高时，在pH8的情况下，H2S和HS-均氧化成元素硫S，然后再氧化成SO42-，在pH8的情况下，HS-可直接氧化成SO42-。-2024-468101214161820-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.01.212345678910111213141516171819202122232426272829303132333435363738abFe(S)Zn(s)Fe(s)Zn(s)Fe(s)H2S(aq)S(s)253940Zn(s)Fe(s)(aq)2+ZnFe(s)H2S(aq)2+Zn(aq)(aq)Fe3+HSO4(aq)-2+Zn(aq)2+Fe(aq)-HSO4(aq)2+Fe(aq)H2S(aq)2+Zn(aq)Zn(aq)2+SO42-Zn(OH)2(s)Fe(OH)3ZnSO4(S)(aq)(S)Fe(OH)3Zn(OH)2(s)(aq)2-SO4SO42-(aq)Fe(OH)3(S)2-ZnO2(aq)(aq)-HS(aq)2-S(aq)S2-ZnO2(aq)2-Fe2+(aq)S(s)41PHφ(V)42(Zn0.75Fe0.25)S(S)历史沿革40年代，比利时布鲁塞尔大学的M.Pourbaix教授最先提出了金属—水系的φ—pH图，当时主要用于金属腐蚀问题的研究，50年代,φ—pH图得到了进一步的发展，他编著了《水溶液热力学平衡》一书，并绘制出了常温下（298K）各种元素的φ—pH图，描绘了298K时水溶液的平衡状态，并出版了英、法文版本。历史沿革1953年，Halpern将φ—pH图列入湿法冶金过程。以后，人们又陆续绘制了非金属—水系，金属硫化物—水系，金属—络合物—水系的φ—pH图。70年代以后，为适应压热冶金的发展和核电工业的需要，又出现了高温φ—pH图。历史沿革φ—pH图对湿法冶金的重要性，就如剑桥大学的Evan教授所说，其相当于微积分对数学的重要性，它是湿法冶金的基础理论的重要部分。φ—pH图应用在现代湿法冶金中，φ—pH图作为一种有力工具而获得广泛的应用。在浸出、净化、氧化与还原，沉淀与溶解、金属的置换沉积和电解精炼等工艺中，常用φ—pH图来分析过程的物理化学原理，确定热力学条件此外，在分析化学、矿物地质学、生物学、核电技术、金属的腐蚀与防腐等学科领域中，φ—pH图也有十分重要的意义φ—pH图应用根据φ—pH图，一般来说，对于湿法浸出过程，希望水溶性物质的稳定区（或优势区）扩大，以便于控制浸出条件；对于湿法净化沉淀过程，希望不溶性物质的稳定区扩大从Zn—H2O系的φ—pH图可以看出I区为Zn的稳定区（金属保护区），在此区域内，金属Zn稳定；II区为腐蚀区，在此区域内，Zn2+稳定；III区为钝化区，在此区域内，Zn(OH)2稳定从热力学角度分析，由于反应自由焓越负反应越易进行，因此反应由易到难的顺序为：FeS2→Cu5FeS4→Cu2S→CuFeS2→ZnS→PbS确定湿法冶金过程条件确定腐蚀与防腐条件地质学上，讨论成矿机理（图）φ—pH图应用φ—pH图的制作原理和方法水溶液中的化学反应，可用下列通式表示：aA+mH++ne=bB+cH2O式中：a、m、n、b和c表示参加反应的各组分的化学计量系数，n为参与电极反应的电子数。用和分别表示氧化态活度和还原态的活度。ABφ—pH图的制作原理和方法电位—pH关系式（能斯特方程）的计算通式为：(因)在25℃时，常数R=8.314焦耳/开·摩尔（或1.987卡/度·摩尔），法拉第常数F=96500焦耳/摩尔（或23060卡/摩尔）（1焦耳=0.239卡，或1卡=4.18焦耳）+2HOHa=1,pH=-lga0//2.303lg()2.303bBBABAaARTRTmpHnFφ—pH图的制作原理和方法需要指出的是，在绘制φ—pH图时，一般规定：电位采用还原电位，反应方程式左边写成氧化态，H+离子和电子，反应式右边写成还原态物质。一种为固体的反应均为水溶物种无电子参加，有质子参加Zn2++2H2O＝Zn(OH)2+2H+Zn2++2H2O=HZnO21-+3H+有电子参加，无质子参加Zn2++2e=ZnFe3++e=Fe2+有电子参加，有质子参加Zn(OH)2+2e+2H+=Zn+2H2O242854MnOHeMnHOφ—pH图的制作原理和方法φ—pH图的制作原理和方法（1）有电子参加，无质子参加；典型例子为金属离子的还原反应(简单的氧化—还原反应)，如：Zn2++2e=Zn-----------①－生成自由能时为0，否则不为0。20000(2)ZneTZnGGGG0eG00(TTGnF卡）φ—pH图的制作原理和方法其能斯特方程则为：用浓度代替活度，且=1，即得：这是数学表达式，几何表达用图表示。2+2+2+ZnZn/ZnZn/ZnZna2.303RT=-lg()nFa2+2+2+Zn/ZnZn/Zn2.303RT=lg[Zn]nFZnφ—pH图的制作原理和方法可见，只要给定一个[Zn2+]值，即得到一个相应的φZn2+/Zn值，从而绘制出φ—pH图。这是一组与pH值无关的，因而是平行横轴的直线。[Zn2+]的值不同，则直线的位置将上移或下移。如：[Zn2+]分别为1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol时作出的φ—pH图如下图所示。2+2+2+Zn/ZnZn/Zn2.303RT=lg[Zn]nFφ—pH图的制作原理和方法φpHZn2+Zn①φ—pH图的制作原理和方法图例说明：A．在线①上为平衡点，[Zn2+]浓度不变，Zn也不溶解，表示一个热力学平衡状态。B.在线①以上，实际平衡电位高于平衡电位，为Zn2+稳定区域，Zn2+稳定存在，反应向左方进行，Zn不稳定，发生溶解。C．在线①以下，实际平衡电位低于平衡电位，为Zn稳定区域，Zn稳定存在，反应向右方进行，Zn2+不稳定。φ—pH图的制作原理和方法（2）有质子参加，而无电子参加不是氧化－还原反应。典型例子水解(酸溶)反应。如：Zn2+（aq）+2H2O（l）Zn(OH)2(s)+2H+(aq)-----②水解酸溶222()(2)(2)HZnOHHOZnTGGGGG(lgk=-2.303GRT卡）φ—pH图的制作原理和方法其平衡常数为：=[H+]2/[Zn2+](因=1，＝1)lgk=-2pH-lg[Zn2+]pH=-lgk-lg[Zn2+]2[Zn(OH)]2[HO]+222+22[H][Zn(OH)]K=[Zn][HO]1212φ—pH图的制作原理和方法可见，只要给定一个[Zn2+]值，即得到一个相应的pH值，从而绘制出φ—pH图。这是一组与φ无关的平行于纵轴的直线。[Zn2+]的值不同，则直线的位置将左移或右移。如：[Zn2+]分别为1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol时作出的φ—pH图如下图所示。φ—pH图的制作原理和方法φpHZn2+Zn(OH)2②φ—pH图的制作原理和方法图例说明：A．在线②上，平衡状态。B.在线②以左为Zn2+稳定区域，Zn2+稳定存在，反应向左方进行，为酸溶反应。C．在线②以右为Zn(OH)2稳定区域，Zn(OH)2稳定存在，反应向右方进行，为水解反应。特别注意：用[Zn2+]与pH关系讨论，非[Zn2+]与[H+]关系讨论。φ—pH图的制作原理和方法(3)既有电子参加，又有质子参加典型例子如：Zn(OH)2(s)+2e+2H+(aq)=Zn(s)+2H2O(l)---------③T(=2.303GRT卡）22()(2)(22)ZnHOZnOHHeTGGGGGGφ—pH图的制作原理和方法其能斯特方程则为：可见，只要给定一个pH值，即得到一个相应的值，从而绘制出φ—pH图。如下图所示。22Zn(OH)/ZnZn(OH)/Zn+21=-lg[H]2Zn(OH)/Zn=-2pH2Zn(OH)/Znφ—pH图的制作原理和方法φpHZn2+Zn(O