(评分)阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展石工1110赵胜绪

阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展赵胜绪石工11-10班摘要：本文综述了阴离子表面活性剂在粘土表面吸附作用的最新研究进展，介绍了表面活性剂在固液界面上吸附等温线及其通式，以此来阐述阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附机理，并对驱油用阴离子表面活性剂的研发方向进行了展望。关键词：阴离子表面活性剂；吸附等温线；吸附机理引言阴离子表面活性剂在石油工业，尤其是在油田提高采收率方面应用最为广泛，其中，用于油田开发的阴离子表面活性剂约占工业用量的17%[1]。复合驱是油田提高采收率的重要手段，在三元复合驱（ASP）中，阴离子表面活性剂作为驱油剂向油藏深部运移的过程中易与粘土表面发生吸附而造成损耗，引起驱油效率大大降低，从而导致提高采收率效果不明显[2]。本文对阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展进行了综述，以期为我国开展相关基础研究，准确评估阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用状况，研制符合我国油田特征的新型阴离子表面活性剂提供科学参考。1研究进展1944年R.G.Aiken首次发现棉花、羊毛从水溶液中吸附烷基硫酸盐的吸附等温线在CMC附近出现最大值并跟随一个最小值。七十年代以来，随着化学驱提高采收率研究的发展，J.B.Lawson（1978），H.S.Hanna和P.Somasundaran（1979），杨承志（1983）等使用不同的体系得到了类似的结果。尽管有人发现了符合Langmuir模型的吸附体系，但是许多人对经典的B.E.T理论和Langmuir模型能否解释两亲物质在固体表面的吸附层状态表示怀疑。后来，两亲物质的吸附理论有了很大发展[3]。杨承志（1988）对表面活性剂吸附理论的最新进展进行了综述，介绍了R.S.Schechter的相分离模型、J.M.Cases的热力学模型和P.Somasundaran的胶束排斥模型。朱徙瑶和顾惕人（1990）为阐明表面活性剂在固液界面上的吸附规律进行了一系列研究，并报道了各种类型的吸附等温线，包括Langmuir型（L）、S型（S）和双平台型（LS）等温线。先是提出了二阶段吸附模型，后来又根据质量作用定律从理论上发展了计算表面胶团聚集数n、表面聚集平衡常数k和表面聚集自由能∆𝐺hm0的方法，并将两者相结合首次推导出适用于表面活性剂在固液界面吸附的通用等温线公式，可以定量描述各种类型的吸附等温线，从而更加便捷地获取表面活性剂吸附过程的重要资料[4]。近些年来，随着阴离子表面活性剂在油田开发中的应用越来越广泛，相关研究也不断增多。魏宏斌（1996）对阴-阳离子表面活性剂在粘土矿物表面的混合吸附规律进行研究，成功地将吸附等温线与吸附平衡溶液的电导率曲线有效地结合起，提出了可能的吸附机理，很好的解释了吸附等温线的最大值[5]。田仲强（2002）和王业飞（2002）对阴离子表面活性ABS剂在油砂和净砂表面的吸附规律进行对比研究并得出相似结论，ABS在油砂和净砂表面上的吸附等温线均呈典型的“S”型，ABS在净砂表面的吸附量是在出现最大值且经历较小幅度的下降后出现一个平台,而在油砂表面的吸附量是在出现最大值后大幅度下降，表明用油砂来考察表面活性剂的吸附损耗更接近实际地层情况[6,7]。张志军（2003），程斌（2004）和郑延成（2005）讨论分析了石油磺酸盐与其他表面活性剂复配体系的低表面张力特性以及在驱油过程中的沉积损耗和在油砂表面上的吸附损耗，并指出改性石油磺酸盐和结构性能关系清晰的合成石油磺酸盐是今后的发展趋势[8-10]。唐善法（2008）和吴文祥（2013）利用静态吸附实验法研究了阴离子双子表面活性剂在油砂上的吸附规律，实验结果表明，相同浓度下其吸附量随着温度的升高、盐和碱浓度的增大而逐渐增加后趋于平稳且低于常规单链表面活性剂，随着表面活性剂浓度的增加呈现先增大后降低的趋势，并且吸附热力学研究表明，双子表面活性剂在油砂上的吸附等温线服从Langmuir等温方程[11,12]。2吸附等温线阴离子表面活性剂稀溶液与粘土矿物的理想吸附等温线可分为四个区域（如图1）。Ⅰ区：符合亨利(Henry)吸附法则，吸附量与表面活性剂平衡浓度呈线性关系，表面活性剂分子极性基取代Cl―和OH―，形成“平躺”的专性吸附(Stern层吸附)。Ⅱ区：吸附等温线的斜率增大，表面活性剂分子对固体表面的覆盖度增加，由于烷烃链间的协同效应，表面活性剂分子形成“聚结”的单分子“直立”排列并向双层排列过渡，呈现双层吸附和Stern层吸附共存的状态。表面活性剂分子的这种“聚结”体，称为“半胶束”或“准胶束”，开始形成半胶束或准胶束的浓度称为“临界半胶束浓度”(CHC)或“临界准胶束浓度”(CAC)。Ⅲ区：吸附等温线的斜率减小，固体表面的最佳位置吸附已经被完全占据，形成双层吸附。由于第二吸附层表面负电荷的存在，开始出现表面的排斥作用。Ⅳ区：体系接近临界胶束浓度(CMC)，表面活性剂开始缔合成胶束。体系中存在单个表活性剂分子-胶束-吸附层分子间的动态平衡，同时出现胶束同吸附层对单个活性剂分子的争夺和胶束同吸附层之间的静电排斥作用[3,13]。图1阴离子表面活性剂稀溶液吸附等温线示意图许多实验研究中得到的阴离子表面活性剂-粘土矿物吸附等温线在CMC附近出现最大值后大幅下降，对这种现象认识不一，一般归因于以下两种作用：①胶束排斥作用：根据质量作用定律，只有单分子才能在固液界面被吸附，而单分子的浓度在CMC附近可认为有最大值，浓度大于CMC后，胶束同吸附表层间出现排斥作用，单个分子向固液界面的跃迁势降低，吸附量下降，胶束同粘土颗粒之间的接近程度，取决于“结构离子”和“逆结构离子”。②增溶作用：阴离子表面活性剂同粘土中可交换多价阳离子反应，在粘土表面形成沉淀，浓度大于CMC后，沉淀在胶束再溶解；同时，在离子浓度为CMC时胶束表面发生反粒子（Ca++）吸附和随后沉淀的再溶解都可以解释最大值的出现[14]。3吸附模型从图2可以看出L型等温线符合Langmuir方程，而对于LS和S型，显然还用Langmuir方程描述会有较大偏差。可用B.E.T方程描述S型等温线，Klimenko方程描述非离子表面活性剂的LS型，但实际应用都有一定困难。我国的朱徙瑶和顾惕人提出了表面活性剂在固液界面上吸附的通用等温公式，该式推导过程如下[3,15]：图2表面活性剂在固液界面的吸附等温线基本假设是表面活性剂在固液界面上的吸附分两个阶段进行。第一阶段是个别的表面活性剂分子或离子（取决于表面活性剂的类型）通过静电引力（只存在于离子型表面活性剂的场合）或范德华力与固体表面直接相互而吸附，平衡时则有：吸附位+表面活性剂单体↔吸附单体该过程的平衡常数为𝑘1=𝑎1𝑎𝑠𝑎(1)式中，a为溶液中表面活性剂单体的浓度，对于稀溶液可以用c来代替；a1和as分别为吸附单体和空吸附位的活度。第二表面活性剂分子或离子与吸附了的表面活性剂单体通过它的碳氢疏水相互作用形成表面胶团，平衡时则有𝑘2=𝑎sm𝑎1𝑎𝑛−1(2)式中，asm是表面胶团的活度；n是表面胶团的聚集数。a1、as、asm可近似用单体的吸附量Γ1、空吸附位的数目Γsm和表面胶团吸附量Γs代替，故(1)式和(2)式可写作𝑘1=𝛤1𝛤1𝑐(3)𝑘2=𝛤sm𝛤1𝑐𝑛−1(4)根据在任意浓度c时，表面活性剂的总吸附量Γ和极限吸附量Γ∞的物理意义，可知𝛤=𝛤1+𝑛𝛤sm(5)𝛤∞=𝑛(𝛤s+𝛤1+𝛤sm)(6)将(3)式、(4)式、(5)式和(6)式合并，得𝛤=𝛤∞𝑘1𝑐(1𝑛+𝑘2𝑐𝑛−1)1+𝑘1𝑐(1+𝑘2𝑐𝑛−1)(7)此即为表面活性剂在固液界面的通用等温式。由(7)式可知：①当k2=0，即不形成表面胶团时，则n=1，故𝛤=𝛤∞𝑘1𝑐1+𝑘1𝑐(8)此式即为Langmuir方程，可描述L型等温线。②当k2≠0，而n＞1，且k2cn-11/n时，则(7)式变为𝛤=(𝛤∞𝑛⁄)𝑘1𝑐1+𝑘1𝑐(9)此式仍为Langmuir方程，可描述L型等温线，只是单分子极限吸附量不是Γ∞，而是Γ∞/n。③当k2≠0，而n＞1，且k2cn-11/n时，则(7)式𝛤=𝛤∞𝑘1𝑘2𝑐𝑛1+𝑘1𝑘2𝑐𝑛(10)除了上述几种情形，一般通式(7)描述的是LS型等温线，式中常数可求出如下。当浓度足够大时，k1c1，通式(7)可化简为𝛤=𝛤∞(1𝑛+𝑘2𝑐𝑛−1)1+𝑘2𝑐𝑛−1(11)根据浓度高的数据可得Γ∞，故上式中的常数k2和n用试值法借助计算机求出，k1则可利用低浓度的吸附数据，由Langmuir型公式(8)求得然后根据求得的k1、k2、n、Γ∞，即可利用(7)式计算理论等温线。4结论随着油气采出程度的提高，使得提高采收率技术得到了飞速的发展，但是提高采收率过程中对驱油用阴离子表面活性剂的要求也越来越高，除了满足经济技术上要求的廉价高效外，不仅要求它具有较好的界面活性、稳定性和配伍性，而且要求它在粘土表面的吸附损失量尽可能小。目前的研究虽获得了很大的进展，但是依然存在着一定的缺陷与不足。展望驱油用阴离子表面活性剂的研发未来，可进行两种或两种以上的表面活性剂的复配，对表面活性剂进行改性，以及从分子结构入手弄清楚分子中各个基团的作用，有针对性的将某些基团引入到分子结构中，研制具有多官能团的普适性表面活性剂和针对某一性能的专用表面活性剂降低化学驱成本，提高驱油剂效率，以满足我国高温、高矿化度、低渗透油藏的苛刻要求。参考文献[1]徐星喜.阴离子表面活性剂的应用与创新[J].中国洗涤用品工业,2012(8):46-50.[2]岳湘安,王尤富,王克亮.提高石油采收率基础[M].北京:石油工业出版社,2007,129-141.[3]杨承志.表面活性剂吸附理论的最新进展[J].油田化学,1988,5(4):331-331.[4]朱徙瑶,顾惕人.表面活性剂在固液界面上的吸附理论[J].化学通报,1990,9:1-8.[5]魏宏斌,郭藏生.阴、阳离子表面活性剂在粘土矿物表面的混合吸咐[J].同济大学学报:自然科学版,1996,24(3):269-274.[6]田仲强,隋春艳,王国壮.阴离子表面活性剂在含油和去油地层砂表面吸附的差异[J].油田化学,2002,19(2):169-172.[7]王业飞,张丁涌,乐小明.阴离子表面活性剂在油砂和净砂表面的吸附规律[J].石油大学学报(自然科学版),2002,26(3):59-62.[8]张志军,梁成浩,睛军.应用石溜磺酸盐提高原油采收率的研穷进展[J].现代化工,2003，23:19-22.[9]程斌,张志军,梁成浩.驱油用石油磺酸盐的分析研究进展[J].化工技术与开发,2004,33(5):27-30.[10]郑延成,韩冬,杨普华.磺酸盐表面活性剂研究进展[J].精细化工,2005,22(8):578-582.[11]唐善法,田海,岳泉,等.阴离子双子表面活性剂在油砂上吸附规律研究[J].石油天然气学报,2009,30(6):313-317.[12]吴文祥，尹璐，李杰,等.磺酸盐Gemini表面活性剂在油砂表面的吸附性能研究[J].化学工程师,2013,218(11):11-13.[13]金谷.表面活性剂化学[M].合肥:中国科技大学出版社,2013,94-96.[14]赵杏媛,张有瑜.粘土矿物与粘土矿物分析[M].北京:海洋出版社,1990,44-45.[15]金谷.表面活性剂化学[M].合肥:中国科技大学出版社,2013,89-92.读了一些文献，也在相应的地方标注。文献分析和归纳不够，有点大段应用的嫌疑。应用实例呢？研究进展写得好。其它问题在课堂里已经讲过，要注意。内容不完善。78分