烟草化学成分

第三章烟草含氮化合物第一节烟草氨基酸第二节烟草蛋白质第三节烟草氨、酰胺、胺类第四节烟草其他含氮化合物第五节主要含氮化合物对烟质的影响（一）氮素的地球化学地球上的氮素分配岩石大气圈生物圈一、概述大气圈的N2闪电紫外辐射生物固氮矿质态氮有机N氨化反硝化微生物（二）烟草对氮素的利用NO-3NO-2NH3谷氨酸谷氨酰氨α－酮戊二酸2谷氨酸其他氨基酸蛋白质（三）烟草中的含氮化合物1蛋白质、游离氨基酸、氨、胺、酰胺、腈2叶绿素3硝酸盐、亚硝酸盐4生物碱TSNA5某些维生素第一节烟草氨基酸一、氨基酸的结构和性质二、烟草中的氨基酸（一）结构α－氨基酸结构通式1结构一、氨基酸的结构和性质2分类2.1按照氨基的位置可以分：αβγδεα－、β-、γ－、δ－、ε－氨基酸等2.2按所含烃基不同：1)脂肪族2）芳香族3）杂环族一氨基一羧基（中性）一氨基二羧基（酸性）二氨基一羧基（碱性）OH组氨酸NHCOOH脯氨酸2.3按构型不同可以分为D－型和L－型α－碳原子的构型与D－甘油醛相同的称为D－型，与L－甘油醛相同的称为L－型。二者生理活性相差很大在动植物体的酶系统中只能促进L－型氨基酸的代谢2.4根据是否参与蛋白质组成分为：1）组成蛋白质的氨基酸2）非蛋白质氨基酸3）仅存在于少数蛋白质中的氨基酸:ACCL－羟脯氨酸(存在胶原蛋白质中)人体不能合成且不能缺少的氨基酸有8种：缬氨酸Val,亮氨酸Leu,异亮氨酸Ile,苏氨酸Thr，赖氨酸Lys,蛋氨酸Met，苯丙氨酸Phe,色氨酸Try。这8种氨基酸必须从食物中摄取。（二）性质1物理性质1.1无色结晶1.2溶解性：一般可溶于水，难溶于有机溶剂胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有机溶剂脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有机溶剂1.3旋光性：左旋（甘氨酸除外）2化学性质2.1由氨基表现出来的性质2.2由羧基表现出来的性质2.3由氨基和羧基共同表现出来的性质2.1由氨基表现出来的性质2.1.1与亚硝酸反应生成羟基酸和水，并放出N2万斯莱克氨基酸测定方法该反应在室温下可迅速进行，只发生在伯氨基上组成蛋白质的20种常见氨基酸仅精氨酸（含胍基）、组氨酸（含咪唑环）、脯氨酸（亚氨基），其他都是伯氨基，因此可以根据反应中N2的释放量近似测定样品中的氨基酸含量（VanSlyke氨基酸测定法）。2.1.2与甲醛作用后氨基转化为亚胺或醇胺，氨基的碱性消失甲醛滴定法测氨基酸含量氨基酸中的氨基与甲醛反应，失去碱性，转变为羧酸类化合物，因此可以用NaOH滴定氨基酸中NH4+的量，再进一步推算出氨基酸的量2.1.3在酶或H2O2或高锰酸钾作用下氧化脱氨，生成酮酸此反应会导致烟叶中羰基化合物增加，对改善烟叶品质，增加香吃味非常重要2.2由羧基表现出来的性质2.2.1酯化、酰胺化、还原为醇2.2.2脱羧生成胺2.2.3脱羧脱胺生成醇2.3由氨基和羧基共同表现出来的性质2.3.1两性性质和等电点2.3.2与水合茚三酮的醇溶液共热反应产生兰紫色物质2.3.3与还原糖反应生成氨基糖+低温降解DDMP麦芽酚（一）种类（二）存在状态（三）分布特点二、烟草中的氨基酸（一）种类烤后烟叶种有43种氨基酸：常见的有20多种，还有20多种不常见的原因：调制、陈化过程中，蛋白质水解、游离氨基酸发生互变作用，如α-丙氨酸、β-丙氨酸、D–丙氨酰基-D-丙氨酸、α-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、吖叮啶-2-羧酸、α-L–谷氨酰基-L–谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、高丝氨酸、6–羟基犬尿氨酸、1–甲基组氨酸、S–氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷-2–乙酸、苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等。不常见氨基酸：（二）存在状态1游离态2与糖或多酚类物质形成复杂化合物而存在于烟叶中鲜烟叶和调制过程中多种氨基酸呈游离态鲜烟叶中主要的游离氨基酸是：天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，调制陈化后（三）分布特点3.1不同烟草类型间氨基酸含量不同与烤烟相比，白肋烟具有相当丰富的游离氨基酸原因：1白肋烟蛋白质含量大于烤烟2调制期间白肋烟蛋白质水解较烤烟充分（50％VS.20%）氨基酸烤烟（mg/g）白肋烟(mg/g)天冬氨酸0.137.84苏氨酸0.040.43丝氨酸0.060.17天冬酰胺1.1210.30谷氨酸0.101.78谷酰胺0.820.38脯氨酸4.110.45甘氨酸0.020.14丙氨酸0.320.35缬氨酸0.06微量异亮氨酸－0.06亮氨酸微量0.10酪氨酸0.680.84苯丙氨酸0.240.50赖氨酸0.030.33组氨酸0.110.45精氨酸－0.26色氨酸－0.50合计7.8424.88表3.1优质卷烟配方烟气中的游离氨基酸/（mg/g）注：资料来源于Leffingwell（1976），烟碱含量相同烤烟中主要的游离氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸白肋烟主要的游离氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸烤烟的蛋白质或氨基酸含量仅是白肋烟的20-25％，二者主要氨基酸种类和数量的差异，会影响到吸食品质：形成了不同的氨基糖（Amadori化合物），烤烟中Amadori化合物占陈化烟叶干重的1.5-2.5％调制后烤烟中游离脯氨酸含量增加的量大大超过了F1蛋白质水解产生的量，有假设认为叶绿素的吡咯部分代谢部分转化生成了脯氨酸。3.2不同氮用量叶片中的TAA随氮肥用量增加而提高有机氮肥比例增加，TAA含量下降。氮用量增加，根中与合成烟碱有关的氨基酸含量增加3.3烟株不同根际pH叶片中氨基酸含量不同根际pH对叶片氨基酸的代谢有影响氨基酸与烟碱合成有关3.4烟草叶片不同发育过程氨基酸的含量不同1）TAA和FAA含量均随生育期延长而下降2）FAA含量大约是TAA的1/10烟草叶片发育过程中总氨基酸含量的变化（%）051015202530102030405060适熟烤后d％下中上烟草叶片发育过程游离氨基酸含量的变化05101520253035102030405060适熟烤后dmg/g下中上3.5不同成熟度烟叶氨基酸含量不同叶片成熟过程中下部叶氨基酸含量呈现V形变化趋势烟草叶片成熟过程中FAA含量变化051015205060适熟dmg/g下中上烟草叶片成熟过程中TAA含量变化0246810125060适熟d％下中上3.6调制阶段烟叶氨基酸含量不同调制期间组分1蛋白（F1蛋白）降解，游离氨基酸增加寒冷潮湿寡照或施氮肥过多、欠熟采收都会导致衰老和调制期间F1蛋白水解代谢被抑制，蛋白质水解不完全，燃吸时产生不愉快的蛋白质气味，即使二次发酵也不足以提高其可用性，因此提出过熟比欠熟好晾烟调制期间游离氨基酸增加的同时，氨含量也快速增加氨对烟气pH值、烟碱存在状态、香味物质形成具有重要作用3.7发酵或陈化过程氨基酸含量的变化陈化期间游离氨基酸含量降低，Amadori化合物增加Amadori化合物热解会产生许多吡嗪类和吡咯类香味物质卷烟陈化时间：18-24个月吖嗪：含有一个或几个氮原子的不饱和六节杂环化合物的总称。包括吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等已经从陈化烤烟中分离出果糖吖嗪和脱氧果糖吖嗪。氨+果糖/葡萄糖多羟基吖嗪弱酸热解乙酸丙酮醇呋喃类吡咯类吡嗪类吡嗪类化合物占烟叶质量的比例很小，但对烘烤食品和烟叶的香味至关重要。试验表明：热处理使5种氨基酸的质量百分数显著降低，而在烟碱百分数不变的条件下，烘烤使吡嗪类含量大幅度增加，尤其是那些氨或氨前体含量高的烟叶。烟叶在烘烤和陈化期间，吡嗪类、吡咯类和吡啶类化合物增加，这种增加可通过多种途径实现：1）Maillard反应2）蛋白质或氨基酸加热转化3）生物碱降解转化第二节烟草蛋白质一、蛋白质的结构和性质二、烟草中的蛋白质一、蛋白质的结构和性质（一）结构初级结构所有蛋白质都含有C、H、O、N四种元素生物体中所含的氮绝大部分存在于蛋白质中蛋白质含氮量平均值为16％蛋白质系数：6.25（二）组成例：测得某烟叶样品总N为2％，烟碱含量3％，请计算该烟样粗蛋白含量？解1：粗蛋白％＝2％×6.25=12.5%解2：粗蛋白％＝（总N％-烟碱N）×6.25＝（总N％-烟碱%×0.1728）×6.25＝（2％-3％×0.1728）×6.25＝9.26％（三）性质1两性性质和等电点电泳法分离各种蛋白质或氨基酸2水解：酸解，碱解，酶解调制过程种蛋白质降解就是在蛋白酶作用下进行3蛋白质的胶体性质4蛋白质的沉淀和变性二、烟草中的蛋白质（一）种类1可溶性蛋白2不可溶性蛋白组分I蛋白(FI蛋白)组分II蛋白（FII蛋白）叶绿体蛋白，核酮糖－1，5－二磷酸羧化酶/加氧酶（二）存在状态（三）影响因素烟草类型、环境、密度、施肥、打顶和调制等调制过程中降解的主要是FI蛋白。纯蛋白：仅含氨基酸复合蛋白：与油脂、核酸、色素、酚类结合复合蛋白对烟株生理代谢不可缺少第三节烟草氨、酰胺、胺类一、氨二、酰胺三、胺类（一）性质氨是碱性、有刺激性的无色气体，属于烟草挥发碱类，可以从烟草中可直接挥发，也可以从烟草中蒸馏出来。刺激人的黏膜会引起中毒。一、氨(一)烟草中的氨1烟草生长发育过程中积累的氨较低，多余的氨以酰胺的形式储存起来谷氨酸＋NH3谷氨酰氨谷氨酰氨合成酶干旱、高温、水灾等逆境会使烟株氮代谢受阻，体内游离氨增多产生氨害。2调制过程中氨增多随着调制过程的进行，烟叶失去生命活力，各种形式的含氮化合物氧化分解产生都会产生氨。调制结束后烤烟中氨的含量0.019％。氨增多的原因是：蛋白质，氨基酸、酰胺、胺类等的氧化分解。3陈化发酵过程中烟叶中的氨会不断的产生、挥发散失，也可与糖反应生成Maillard反应产物。氨或氨前体物含量高的烟叶烘烤和陈化后吡嗪类香气物质增加较多（一）酰胺的结构叔酰胺伯酰胺仲酰胺二、酰胺（二）性质结晶固体，有较高的熔点和沸点(甲酰胺除外)C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺仅微溶于水或难溶于水中性或接近中性热解会产生氨（三）烟草中的酰胺鲜烟叶中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺调制后烟叶中酰胺少，因为热解产生了氨烟气中多，其来源：1)燃吸期间硝酸盐产生的中间体氨和甘氨酸的衍生物2)腈水解生成3)使用抑芽剂马来酰肼的降解产物三、胺类（一）结构伯胺仲胺叔胺脂肪族芳香族（二）性质1物理性质低级脂肪胺常温下为气体或液体，易挥发，有特殊气味，可溶于水高级脂肪胺常温下为固体，水中溶解度降低。芳胺是无色高沸点液体，或低熔点固体，有毒，具令人不愉快的气味，所以应避免接触皮肤和经口鼻吸入2化学性质2.1碱性碱性强弱：脂肪胺氨芳香胺利用胺的碱性可以将胺与其他有机物分离用盐酸溶液处理含胺的混合物胺的盐酸溶液过滤不溶于酸水的沉淀，弃去向胺的盐酸溶液加强碱，将胺游离出来乙醚萃取2.2氧化性1)伯胺氧化成肟（脂肪胺氨芳香胺)2)仲胺氧化为羟胺4)芳香胺氧化而变成黄至红甚至黑色，产物很复杂R-CH2NH2[O]R-CH=N-OHR1R2NHR1R2N-OH[O]3)叔胺氧化：H2O2O2.3亚硝化反应胺很容易与亚硝酸盐或氮的氧化物作用生成亚硝胺，尤其仲胺和叔胺对具有致癌活性的亚硝胺的生成起一定作用1)伯胺和亚硝胺的反应生成重氮盐R-CH2NH2HONO+-N2H2OR-CH2OHHONO+ClHClHClN2++2)仲胺和亚硝酸的反应生成N－亚硝基胺3)叔胺和亚硝酸的反应HONOHONONONOHNO2HONOH+NO2（三）烟草中的胺类化合物1烟叶中胺类：调制期间蛋白质、氨基酸等氮化物分解产生2烟气中的胺类：1）即直接从烟叶转移到烟气中2）烟草热解产生3）生物碱氧化芳香胺为蛋白质、氨基酸热解产生，烟碱热解不产生芳香胺第四节烟草其他含氮化合物一、硝基化合物三、含氮农药二、腈和异腈(一)结构烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物，称为硝基化合物伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物一、硝基化合物(二)性质1物理性质:脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物是淡黄色固体或油状液体，具有苦杏仁气味，有毒性。2化学性质:在酸性条件下还原成苯胺(一)结构腈是氢氰酸（HCN）的烃基衍生物，通式为R—CN，官能团—CN叫做氰基。因为氰基本身含有一个碳原子，所以氢氰酸可以看做是腈类物质的第一个同系物。