0910020116新型高效太阳能电池研究进展

新型高效太阳能电池研究进展物理一班李佳任0910020116摘要第三代太阳能电池以超高效率、薄膜化、低成本为主要目标,目前发展起来的有多结叠层太阳能电池、中间带太阳能电池、多激子产生太阳能电池、热载流子太阳能电池和热光伏太阳能电池等.文章简要介绍了以上几种新型太阳能电池的工作原理和最新进展,并对其发展前景作了分析和预测.关键词太阳能电池,多结叠层,量子点,中间带,多激子产生,热载流子,热光伏1引言太阳能电池(solarcell,SC)是一种可以直接将太阳光转换成电能的光电器件,具有永久性、清洁性和灵活性三大优点.自从第一块硅单晶p-n结SC于1954年在贝尔实验室问世[1],半个多世纪以来,人们对SC的研究经久不衰.迄今为止,已使用多种材料的单晶、多晶、无定形和薄膜形式制造出各种器件结构的太阳能电池.但研究人员对器件性能的优化以及新材料和新结构电池的探索时刻没有停止,并且一直受到人们的热切关注.2001年,Green[2]提出把太阳能电池的发展过程划分为3个阶段,其中第一代体硅太阳能电池(单晶Si和多晶Si)和第二代薄膜太阳能电池(非晶Si,GaAs,CdTe,CIGS等)都是单结电池,已基本实现了商品化.第三代太阳能电池除了继续保持薄膜化并采用丰富、无毒的原材料外,最大的特点就是具有更高的光电转换效率.如果我们取太阳表面温度为6000K,电池温度为300K,根据卡诺定理,可得电池能量转换的热力学极限效率为95%;但是Shockley和Queisser[3]通过细致平衡极限原理计算得出,理想单结太阳能电池的效率是材料带隙能量(Eg)的函数,当Eg1.3eV时,在1sun照射下的极限效率(也称S�Q极限)仅为31%,全聚光(46200suns)下的极限效率为40%.二者相差如此之大,原因是电池在吸收太阳光并转化成电能的过程中,各种方式导致的能量损失最终限制了它的效率.能量损失的内部原因主要有以下3方面:(1)太阳光谱中能量小于Eg的光子不能被吸收,从电池中透过;(2)能量大于Eg的光子被吸收后激发出热载流子(电子和空穴),超过Eg的那部分能量很快都以热能的形式释放掉了;(3)光生载流子的辐射复合,有太阳能电池在吸收太阳光的同时也向外辐射光.另外,在实际电池中由于结构设计和工艺条件等外部因素的影响,还会产生一些损失机制使效率降低,例如表面反射、串联电阻、晶格缺陷等.目前,单结GaAs薄膜电池的实验室纪录效率为26.1%[4],该值已接近于理论极限,但从太阳能利用率的角度来看还是比较低.为了研制高效太阳能电池技术,必须突破限制单结电池效率的主要束缚,也就是减小上述(1)和(2)两点造成的能量损失.近年来,研究者提出了一系列新型电池设计方案以超越S-Q极限,包括多结叠层电池、中间带电池、多激子产生电池、热载流子电池、热光伏电池等.本文简要回顾了各种新型太阳能电池的工作原理和最新研究进展,并指出了其下一步的发展趋势.2多结太阳能电池(MJSC)提高电池效率的一种重要方法是采用多结叠层结构,通常做法是将带隙不同的两个或多个子电池按带隙大小依次串联在一起.当太阳光入射时,高能量光子先被带隙大的子电池吸收,随后低能量光子再被带隙较窄的子电池吸收,依此类推.其实质相当于把太阳光谱分成了几段,各子电池吸收与它带隙最接近的那一段光.这样既增加了对低能量端光谱的吸收率,又降低了高能量光子的能量损失,提高电池效率的优势是很明显的.在实际工艺中,制备MJSC需要从3个方面来考虑.首先,各子电池的带隙要满足电流匹配原则,因为带隙决定电流的大小,串联在一起的子电池如果各自产生的光电流不同,有效电流将以最小的光电流值为准.这暴露出叠层电池的一个缺点,即对太阳光谱的分布非常敏感.其次,不同材料间要有很好的晶格匹配度,失配过大必然会造成大量的缺陷复合中心.最后,子电池之间要通过超低阻方式连接,以减小电流损失.一种方法是采用多芯片机械叠加技术,通过金属电极把独立制作的电池压焊在一起.该方法适用于大失配的材料体系,但因其成本高,可靠性和工艺兼容性差,制备的电池质量重、体积大,应用空间也相对狭小,所以不利于大规模推广.另一种则是所谓的单片集成式技术,使整个电池直接生长在一个衬底上,子电池由重掺杂的宽带隙隧道结相连,这是目前普遍应用的连接方式.MJSC的概念自提出以来,一直是人们研究的重要内容.有多篇文献计算了MJSC的理论极限效率,由于使用的计算模型、条件假设、太阳光谱和工作参数等有所不同,因而计算结果也略有差别,但基本一致[5].当能隙实现最佳匹配,子电池数目为2,3,4时,在1sun(或全聚光)照射下的极限效率分别为43%(55%)、49%(63%)和53%(68%),当结数无限增大时,MJSC效率的理论极限值可达68%(86%)[6].目前有两种材料体系的MJSC实现了商业化生产.其中,基于III-V族GaInP/GaAs单晶体系的2结和3结电池已广泛应用于太空领域,在标准测试条件下(AM1.5,100mW/cm2,25!C)的实验室纪录效率分别为32.3%和35.8%,商业模组效率达到29%(AM1.5是一种太阳斜入式的测试标准,下同).表1给出了MJSC的最新纪录效率[7].另外,用于改善电池性能和可靠性的非晶硅(a-Si)/微晶硅(nc�Si)系列3结电池的纪录效率达到12.5%,模组效率为10.4%.由此可见,多结电池要获得高效率应首选单晶材料.人们在研究III-V族MJSC的同时,也在寻找其他适合制备MJSC的新材料.2.1晶格常数为5.7的III-V族MJSCIII-V族MJSC是由晶格常数与GaAs(5.653)接近的一系列半导体材料制成的.最初以GaAs单结电池为基础,演变出Al0.4Ga0.6As/GaAs双结电池,由于AlGaAs/GaAs界面复合率很高,导致电池的短路电流很难再提高.考虑到与GaAs晶格匹配的Ga0.5In0.5P和Al0.4Ga0.6As的带隙接近,而且GaInP/GaAs的界面复合率是最低的[8],因此用Ga0.5In0.5P取代Al0.4Ga0.6As制备出了更高效率的双结电池[9].随后,GaAs衬底逐渐被价格便宜、机械强度更大的Ge衬底取代,发展到今天,GaInP/GaInAs/Ge3结电池已成为III-V族MJSC领域研究和生产的主流.美国Spectrolab公司掌握着制造高效GaInP/GaInAs/Ge3结电池的最先进技术,采用的是金属有机物化学气相外延(MOVPE)工艺,衬底为p-Ge.2009年,该公司的King等[10]制备的GaInP/GaInAs/Ge3结电池的效率达到了41.6%(AM1.5,364suns),这是迄今为止多结太阳能电池获得的最高效率.另外一种研究非常热的III-V族MJSC是由美国国家可再生能源实验室(NREL)的Geisz等[11]提出的超薄型InGaP/GaAs/InGaAs3结电池,他们也是采用MOVPE工艺,但不同的是使用倒序生长法和GaAs衬底制作电池,最后再把GaAs衬底腐蚀掉.2008年,Geisz等[12]制备的电池效率为40.8%(AM1.5,326suns).2010年,美国Spire公司的Wojtczuk等[13]报道称,他们采用双面外延技术将InGaP/GaAs/InGaAs3结电池的效率提高到了41.3%(AM1.5,343suns).III-V族MJSC经过近20年的迅速发展,纪录效率不断被刷新,在空间电源应用领域已占据了绝对地位,目前正在向聚光型技术、3结以上电池和其他新型电池的研制等方向发展.鉴于III�V族MJSC的制备技术已相当成熟,而且相关的文献报道也很多,这里不再作过多阐述.2.2晶格常数为6.1的II-VI与III-V族结合的MJSC2008年,美国亚利桑那州立大学的Zhang等[14]提出将晶格常数在6.1附近的II-VI和III-V族半导体化合物结合起来研制新型高效MJSC的新思路.如图1所示,很多重要的直接带隙半导体(如InAs,AlSb,GaSb,CdSe和ZnTe等)及其多元合金的晶格常数都在6.1附近,而且带隙连续覆盖了从红外(IR)到紫外(UV)很宽的波段(0.4#3.0eV).若将这些晶格匹配的材料结合起来,以InAs或GaSb为衬底,理论上可以设计出对太阳光谱实现全吸收的超高效MJSC.他们提供了一个6结电池结构(如图2所示),各子电池的带隙完全满足电流匹配条件,并用商业软件Silvaco对其可能达到的性能进行模拟.结果表明,若忽略隧道结和欧姆接触上的电压降,电池在AM0(一种大气层外的测试标准,下同),1sun下的最大效率为42%,在240suns聚光下的最大效率可达52%,显示出该材料体系用于研制高效MJSC的巨大潜力.Zhang等认为,晶格匹配的材料体系使得表面和界面钝化变得容易,并且多结电池的电流密度很小,II�VI材料的稳定性不再是问题.他们还对隧道结、欧姆接触和生长工艺的选择作了分析,并报道了用分子束外延(MBE)工艺在GaSb和InAs衬底上生长高质量ZnTe薄膜和ZnTe/ZnCdTe量子阱(QWs)材料的实验结果[15],进一步论证了这种新型MJSC结构的可行性.采用MBE工艺在p-GaSb衬底上成功地制作出n-CdSe/p-ZnTe异质结薄膜太阳能电池,因没有沉积窗口层和减反射膜(ARC),电池性能较差,开路电压VOC=0.4V,填充因子FF=53%.2010年,Tanaka等[17]使用热扩散法将Al掺入p-ZnTe衬底中,制备了ZnTe同质结太阳能电池,最好的性能参数为VOC=0.9V,JSC=1.76mA/cm2,FF=49%,效率=0.78%(AM1.5G,1sun).分析表明,提高Al扩散层的质量并降低其厚度,可以进一步提高电池性能.该方法对采用外延工艺制备MJSC中的ZnTe顶电池具有参考意义.用晶格常数为6.1的材料体系研制新型高效MJSC是一项非常有吸引力的工作,拥有巨大的发展潜力,但是也存在一些困难有待解决.比如II-I族材料的掺杂问题,因为II-VI族半导体的电负性大,通常只能得到其n型或p型材料,较难实现高浓度的两性掺杂;此外还有四元合金组分的精确控制等问题.随着这些技术难题的攻克,器件的研制工作将会迈上一个新台阶.3量子点太阳能电池(QDSC)量子点(quantumdot,QD)是指尺寸在几十纳米范围内的纳米晶粒,电子被约束在三维势阱中,其运动在各个方向都是量子化的,因而形成类似于原子内的分裂能级结构,所以QDs也被称为人造原子.最初提出QDSC的概念,是考虑到QWs,QDs等低维结构在改善激光器、发光二极管及光电探测器等器件性能方面的成功应用.与传统的体材料相比,QDs的基本优势在于:通过共振隧穿效应,能提高电池对光生载流子的收集率,从而增大光电流;通过调节量子点的尺寸和形状,可以优化量子化能级与太阳光谱的匹配度.近年来,随着各种新概念太阳能电池的提出,人们认为QDs结构具有的物理特征使其有望在某些新型电池的制备中得到重要应用.3.1量子点中间带太阳能电池(QD�IBSC)中间带(intermediateband,IB)太阳能电池是基于中间带材料的概念而提出的.传统半导体的禁带中不存在能带,实验证实通过一些方法可以在禁带中形成中间能带(或能级),例如在半导体中掺入过渡金属[18]或嵌入致密的QDs阵列[19].图3所示为IB材料的能带结构[19],当光照射时,电子可以吸收一个高能光子直接从价带(VB)跃迁到导带(CB),也可以分别吸收两个低能光子从VB经由IB再进入CB中.可见IB起到了电子的跳板或台阶的作用,能增加材料对长波段光子的吸收.图3�中间带材料的能带结构及电子跃迁示意图制造IBSC需要把IB材料夹在传统的p型和n型半导体之间,使其与电极隔开.这样在电子从导带被提取到n区,空穴从价带被提取到p区时,载流子不会通过中间带被收集.因此,IB在提高电池JSC的同时不会降低VOC,VOC仍由主体材料的带隙决定.此外还有一些其他要求,首先,中间带必须是辐射复合