1-11章化学工艺学

绪论1.现代化学工业的特点原料、方法和产品的多样性与复杂性大型化、综合化、精细化率提高多学科合作、生产技术密集型能量合理利用，节能工艺和方法资金密集，投资回收速度快，利润高安全和环境保护问题突出2.现代化学工业的发展方向开发高新技术，缩短新技术、新工艺开发周期最充分、最彻底地利用原料大力发展绿色化工化工过程要高效、节能和智能化实施废弃物再生利用工程第二章1原料资源及其加工无机化学矿、石油、天然气、煤、生物质、空气、水1.2主要无机化学矿盐矿、硫矿、磷矿、钾盐矿、铝土矿、硼矿、锰矿、钛矿、锌矿、钡矿、天然沸石、硅藻土等。1.3磷矿和硫铁矿的加工磷矿是生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。85%以上的磷矿用于制造磷肥，生产磷肥的方法有两大类：酸法和热法。硫铁矿用于制取硫酸。2.石油及其加工利用基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气。90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、、萘和甲醇。其中三烯主要由石油制取，三苯、奈和甲醇可由石油、天然气和煤制取。石油的组成石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，相对密度大约在0.75-1.0。它是由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点温到500℃以上石油中的化合物分为烃类非烃类、胶质和沥青来源常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油衡量汽油质量的指标-----辛烷值（汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标）辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好石油的加工一次加工：原理：利用原油中各组分沸点的差别进行分离方法：常压蒸馏，减压蒸馏二次加工：馏分油的化学加工调整烃类的组成方法：催化重整——催化重整是在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分（石脑油），使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。2.催化重整过程主要发生环烷烃脱氢、烷烃脱氢环化等生产芳烃的反应，此外还有烷烃的异构化和加氢裂化等反应。3.通常将苯、甲苯和二甲苯合称为BTX。催化裂化1.催化裂化是在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化而转化为高质量的汽油，并产生柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品的加工过程。2.原料：主要是碳数在18个以上的烃类。催化加氢裂化1.催化加氢裂化指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油和气体等产品的加工过程。2.原料：重柴油、减压柴油、减压渣油和氢气。烃类热裂解烃类热裂解的主要目的是为了制取乙烯和丙烯，同时还有一些其它烃类、化工原料。3.天然气主要成分是甲烷干气甲烷含量高于90%湿气C2-C4烷烃含量≥15%-20%4.煤(coal)由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成成煤过程的程度不同分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤H%O%含量顺序：泥煤褐煤烟煤无烟煤煤的加工方法高温干馏（炼焦）、低温干馏、煤气化、煤液化（直接液化间接液化）煤的干馏：煤在隔绝空气条件下，受热分解生成煤气、粗苯、焦油和焦炭的过程。又称炼焦或焦化：低温干馏（500～600℃）和高温干馏（900～1100℃）煤的气化：以煤(煤块、煤粉、水煤浆等)或煤焦(半焦、焦炭等)为原料，氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤焦中的可燃成分转化为气体燃料的过程。所得煤气有效组分主要是氢气、CO和甲烷。煤的液化：用化学加工方法把煤最大限度地转化为液体燃料(或液体化工原料)的方法。它可以分为两类：1)直接液化，煤经高压加氢直接转化为液体产品。2)间接液化，煤先经气化制得合成气(CO十H2)，再经合成反应制得液体燃料(或液体化工产品)。4.化工生产过程包括原料预处理、化学反应、产品分离与精制5．化工过程的主要效率指标生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量生产强度：设备的单位体积（或面积）的生产能力合成效率环境因子E原子经济性AE转化率单程转化率全程转化率平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极限值（最大值），但是，反应达平衡往往需要相当长的时间，实际转化率和产率比平衡值低。5.反应条件对化学平衡和反应速率的影响温度的影响——化学平衡吸热反应ΔHө0，K值随着温度升高而增大,有利于平衡产率增加放热反应ΔHө0，K值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加ｋ总是随温度的升高而增加不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快可逆吸热反应，净速率随温度的升高而增高可逆放热反应，在最佳反应温度下净反应速率最大6.不同类型的催化剂要用不同的活化方法，有还原，氧化，硫化，酸化、热处理等等，每种活化方法均有各自的活化条件和操作要求，应该严格按照操作规程进行活化，才能保证催化剂发挥良好的作用．失活原因：超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变；原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒；有污垢覆盖催化剂表面再生：暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性永久性中毒则是不可逆的。催化剂积碳可通过烧碳再生。无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降第三章1石油化学工业有机原料、三大合成材料（合成塑料、合成橡胶、合成纤维）2石油二次加工过程，石油化工的基础。不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）；低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）3.裂解过程的化学反应正构烷烃裂解规律：相同烷烃断链比脱氢容易；碳链越长越易裂解；断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程在分子两端断链的优势大；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化。主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:生产乙烯、丙烯的理想原料异构烷烃裂解规律比正构烷烃容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢裂解所得的乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低。随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高烯烃的裂解反应及反应规律•断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解•脱氢反应生成二烯烃和炔烃•岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）•双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃•芳构化反应C6以上烯烃脱氢生成芳烃烯烃裂解主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：烯烃在反应中生成，小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制环烷烃的裂解反应及反应规律裂解反应包括：断链开环反应，脱氢反应，侧链断裂，开环脱氢环烷烃的裂解反应主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃环烷烃的裂解反应规律•侧链烷基断裂比开环容易•脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃•五环比六环烷烃难裂解•比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦芳烃的裂解反应及反应规律a.烷基芳烃的侧链的脱烷基反应或断键反应b.环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应c.芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料4裂解过程的结焦生碳反应•各种烃在高温下不稳定•900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。•生碳结焦是典型的连串反应•单环或少环芳烃》多环芳烃》稠环芳烃》液体焦油》固体沥青质》焦炭焦和碳的区别：形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1~0.3％）5.各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向。正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃6.一次反应和二次反应一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯的反应。属于一次反应的应促使其充分进行。二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，应千方百计抑制其进行一次反应原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃二次反应烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应7.裂解原料性质及评价族组成---PONA值：烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。氢含量：可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。特性因数K：反映裂解原料芳香性的强弱，表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加。芳烃指数BMCI：用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。8.裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp)根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。(k1/k2)温度--停留时间对产品收率影响：对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。降低烃分压力的方法----加入稀释剂：目的：降低烃分压稀释剂稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗水蒸汽作稀释剂的优势。用水作为稀释剂的原因：易分离热容量大，使系统有较大的热惯性抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用9.裂解深度的衡量参数原料转化率，甲烷收率，乙烯对丙烯的收率比，甲烷对乙烯或丙烯的收率比，液体产物的含氢量和氢碳比，裂解炉出口温度，裂解深度函数，动力学裂解深度函数10.热裂解的工艺方法供热方式：间接供热：管式炉裂解直接供热：以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。蓄热炉裂解沙子炉裂解流化床裂解热裂解的工艺方法改进的目标：扩大裂解原料、获得最大的乙烯产率、付出最少的能量、有效的除焦方法、先进的供热和热能回收手段急冷的目的终止裂解反应，回收废热急冷的意义决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期、影响全装置的能耗和原料的单耗急冷方式：直接急冷，冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。间接急冷冷却介质用高压水，以提高蓄热能力一般工业上采用间接急冷急冷方式比较•设备费少操作简单•传热效果好•产生大量含油污水，难分离•不能回收高品位的热能•回收高品位的热能•能量利用合理•无污水•不如直接方式中冷热物流接触空间大•结焦比较严重•急冷换热器工艺要求：传热强度大、能够承受大压差和热量传递所引起的温差、便于清焦使裂解气在0.01-0.1s内骤冷至露点左右结焦的判断在进料量不变的情况下，检查进料压力的变化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦则影响压差原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加，则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用率低裂解产物中乙烯的含量下降结焦的后果传热系数下降（热量利用率低）、压差升高（设备阻力增大）乙烯收率下