1.3.3.邻近基团参与的影响

1.3.3.邻近基团参与的影响在某些有机化学反应中，邻近反应中心的基团是参与反应的，故称为邻基参与反应。邻基参与反应本身的立体化学是构型保持；但常常引起反应产物的构型变化，碳架重排，所得的产物往往于常规预测不同。例如：ZLZZNuZNu+-Nu+（取代产物）（重排产物）（构型保留）（碳架重排）参与基团Z常带着负电荷（如-O-，-COO-)未共用电子对（如,-:SR,-:X,-:NH2等或π电子(如,-CH=CH2,-Ar),甚至σ电子来进行分子内的亲核取代，离去基团可为X,OH,OTs等。邻基参与是分子内的过程，它对反应中心的进攻要比处于分子外的亲核试剂或溶剂分子的进攻有利得多。因而邻基参与若发生在决定速率的步骤中，则反应速率将显著增加，这被为邻基效应。从上面的通式还可以看出，邻基参与常伴随着碳架的重排。此外，由于过程中有相继的两次构型翻转，因而邻基参与的结果是构型不变。所以邻基效应，重排和立体化学是检验有无邻基参与的三个方法。如果出现了速率意外的快，或立体化学的结果反常，这通常是由于邻基参与的结果。例1.邻基O的参与（1）BrCHOOHMeOH-OCBrOHMe：-OOHMeOH-HOOOHMeH构型保留+HHOCH3OOTsHHOCH3OHHOCOCH3OCOCH3HOAc-OAcHOAc(2)构型保留例2.邻近S的参与（构型保持）[重排]（为主）+..Et+SOHCH3②①OH-EtSCH3EtEt..Cl-SOHCH3SClCH3H2O该反应速率比的水解快倍EtOCl104例3邻近:X的参与（构型保持）（重排产物）外消旋化+HHBrCH3CH3BrBrBrCH3CH3HH例4.邻近:N的参与（重排产物）（构型保持）从电子效应分析，重排产物为主产物。例5.邻近C=C的参与+OH-+NCH32Et2Et2Et..2EtHONCH3NOHCH3NClCH3OAc+OTsHOAc（构型保持）该反应比时快1200倍OTs例6.邻近Ar的参与（构型保持）（重排产物）（±外消旋）+OCH3OCH3OTsH3CCH3HHH3CCH3HHHOAcCH3H3CHHOAcH3COH3CCH3HHAcOOCH3+例7.邻近σ键的参与（非经典离子）OAc++OAcOAcOAcOAc+AcO（构型保持）（重排产物）（消旋产物）邻近基团参与反应实例（100%构型保持）CCOHOH3CBrHCCO-OH3CBrHOH--H2OCCO-OH3CHOHCCOOHH3COH-例2.解释：顺-2-氯环己醇用NaOH溶解处理时得到了环己酮。而反-2-氯环己醇用NaOH溶液处理时得到了环己二醇。顺-2-氯环己醇环己酮OHOHClOHClO-OOHOHHClOHOH-OH-环己二醇(华中师大2001年研究生试题，无机、有机、分析、物化各专业)例3.下面的苏式磺酸酯酸解得苏式外消旋的乙酸酯。如何用反应方程式进行解释：（2001年华中师大研究生试题）（构型改变）（构型保持）（此二者为外消旋产物）phHHOTsCH3CH3C6H5HHOAcCH3CH3HC6H5AcOHCH3CH3AcO-+C6H5HHOTsCH3CH3C6H5OTsCH3CH3HHC6H5OTsH3CH3CHHHHH3CH3C-TsO-H3CH3COAcHHC6H5H3CH3COAcHHC6H5+AcO-解：.(构型改变)H3CH3COAcHHC6H5OAcCH3CH3C6H5HHHOAcC6H5HCH3CH3HC6H5AcOHCH3CH3H3CH3COAcHHC6H5OAcC6H5CH3CH3HHOC6H5CH3CH3HHC6H5HHOAcCH3CH3AcOHHC6H5CH3CH3Ac（构型保持）（透视式改写为费歇尔投影式）例4.以S-构型的2-羟基丙酸，苯酚为主要原料合成R-构型的2-苯氧基丙酸乙酯。（2004年华中师大研究生试题，无机、有机、分析、物化各专业）S-2-羟基丙酸R-构型R-构型OH-PBr3CCH3-OOCCCH3HOOCCCOOHH3CHOHBrHBrHH+COHOCH3HO浓H2SO4CH3CH2OHCOHOCH3HOCOEtOCH3HO浓H2SO4R-构型，2-苯氧基丙酸（R）-2-苯氧基丙酸乙酯解：例5完成反应式：（南开大学2000年考研题）.HCO2-H3CBrAg2O(构型式)稀OHO例6.（2S，3R）-3-溴-2-丁醇与HBr反应得到内消旋化合物，而（2R，3R）-3-溴-2-丁醇与HBr反应得一对映体，写出反应历程。解：HOHHBrCH3CH3HHCH3CH3HOBrHHCH3CH3OHBr（2R，3R）参与基团与离去基团处于反位..Br-H2OHBr（2S，3R）H3CCH3BrHHHBrCH3CH3HOHBrH3CHHCH3++abOH2.•.