橡胶ppt1（PPT53页)

第二章特种橡胶配方设计第一节海棉橡胶第二节阻燃橡胶第三节透明橡胶第四节吸水膨胀橡胶第五节导电橡胶第六节导热橡胶海绵橡胶是一种疏松多孔橡胶，具有好的弹性、高的减振、隔音、隔热的性能。种类繁多，广泛应用于密封、减振、消音、制鞋等方面。第一节海棉橡胶开孔闭孔混合孔1、所有橡胶均可发泡2、海绵橡胶配方设计原理（1）发泡体系（2）硫化体系——温度应与发泡剂分解温度相匹配。一、设计准则二、发泡剂(一)发泡剂的种类无机发泡剂和有机发泡剂1、无机发泡剂特点：•粒子较粗，孔眼较大•多数是白色产物，不会对海绵体产生色泽污染•大多数是水溶性•大多数具有不燃性•产生气体是二氧化碳、水蒸汽、氨气等，而不是氮气。•分解温度不稳定•多数是吸热反应由于发气量不稳定，很难获得高发泡倍率的产品。部分用于制造开孔结构产品以及与有机发泡剂并用。特点：•粒子较细，孔眼细小•放气量大，释放气体以氮气为主•分解温度稳定•分解反应为放热反应•大多数产品具有易燃性•易残留气味，产生色泽污染2、有机发泡剂有机发泡剂和无机发泡剂分解曲线比较有机发泡剂在达到一定温度时迅速分解，放气量稳定，能够按照用量来计算发泡倍率。而无机发泡剂由于是吸热反应，不会马上分解，全部分解需要一定时间和热量，所以它产生的有效气体量是不稳定的。三、硫化体系海绵橡胶的硫化体系与它的发孔情况密切相关。----关键因素。要求：胶料硫化速率必须与发泡速率相匹配。原理：1、海绵橡胶在硫化过程中同时发生两种反应，即发泡剂分解析出气体和橡胶在硫化剂作用下的交联。2、发泡剂析出的气体，最初溶解在胶料中，当气体溶解达到饱和后，即有气相产物形成，胶料是在所形成的气体的压力下发泡的。与此同时胶料通过硫化交联而把孔眼结构固定下来。为此要求硫化速度能调节到使析出气体所产生的对孔壁的拉伸膨胀力稍大于孔壁本身的阻力。3、如果气体相的形成速度过快，由于胶料来不及硫化，则形成的一个个气泡就会破裂，导致气体从各个孔眼扩散逸出，发泡压力降低；反之，若气体相形成速度过慢或硫化速度过快，则胶料在形成多孔结构之前就完成硫化定型。A为焦烧时间，AB为热硫化的前期，BC为热硫化后期，C为正硫化A点前发泡，此时胶料尚未开始交联，粘度很低，气体容易跑掉，得不到气孔。AB段发泡时，粘度在仍然较低，孔壁较弱，容易造成连孔。BC段，这时胶料已有足够程度的硫化程度，粘度较高，孔壁较强，会产生闭孔结构。若在C点或附近，胶料已达到正硫化，粘度太高，不能发泡。因此必须根据发泡剂分解速度来调整硫化速度，控制在一定硫化阶段进行发泡。发泡剂用量为5-8份。如何调整硫化速度和发泡剂分解速度使之匹配？方法：选取在现有的硫化温度下硫化速度慢一点的硫化体系。即将硫化曲线向右平移，使发泡剂分解曲线位于BC段情况1：情况2：方法：1、选取在现有的硫化温度下硫化速度快一点的硫化体系。即将硫化曲线向左平移，使发泡剂分解曲线位于BC段。2、选取合适的快速硫化体系，利用硫化速度对温度的敏感性比发泡剂对温度的敏感性更强的特点，提高硫化温度也是一种有效的办法。四、其它填充剂固体填充剂：可以选择半补强炭黑，碳酸钙等。软化剂：用量以满足混炼胶门尼粘度30-50的条件为选择依据，常用的软化剂有：机油，变压器油，凡士林，环烷油，石蜡油，有机酯类等。用量在10-30份。防老剂：由于发泡橡胶多孔，比表面积大，极易老化，因此，要选择高效防老剂，常用防老剂有：防D，4010，浅色用2246，MB等。橡胶分解可燃气体燃烧O2循环橡胶燃烧过程橡胶耐燃：指橡胶离开火源后，火焰迅速自行熄灭的性能，以氧指数（OI）来衡量材料的耐燃性。27自熄材料27易燃材料第二节、阻燃橡胶常用聚合物的OI聚合物OI聚合物OILDPE17-19聚酰胺22-28LDPE（难燃）24-29聚酰亚胺36.5HDPE17-19EPDM21.9HDPE（难燃）28CSM25.1CPE21-23CR26.3PS17-18SiR26-39PVC45-60PTFE795各类橡胶的氧指数橡胶名称氧指数LOI/%分解温度/℃燃烧热/(kJ/mol)天然橡胶17.226046.05顺丁橡胶19～2138244.80丁苯橡胶16.9～1937843.54丁基橡胶19～2126046.89丁腈橡胶20～22380－氯丁橡胶26.3190以上－氯磺化聚乙烯橡胶26～30200以上－乙丙橡胶18～21－－氟橡胶45以上－－尼龙纤维20～22－－聚酯纤维20.6～21.0－－评价材料阻燃性的指标橡胶阻燃性能的好坏，一方面指的是材料在被火焰侵袭时，被点燃的难易程度；另一方面是指一旦材料着火燃烧后，它所具有的火焰传播速度、热释放速率、有毒气体释放量的高低，以及材料离开火源后能否迅速自行熄灭的性能。配方设计要点：1、生胶体系：将易燃橡胶与阻燃材料共混是提高前者阻燃性的一个方法。典型的例子是丁腈橡胶与聚氯乙烯、氯化聚乙烯（CPE）间的共混，它们的相容性较好。例如，NBR/CPE共混，当CPE含量超过40%时，NBR的氧指数提高至32左右。具有阻燃性的橡胶和塑料：含氯材料-如CR、CSM、FKM、PVC、CPE、ECO、SiR2、填充体系填料一般不采用炭黑、而采用硅酸盐等浅色填料。3、软化增塑体系软化增塑剂一般易燃、在阻燃橡胶中应尽量少用。含氯和含磷的增塑剂具有提高阻燃性的作用：如氯化石蜡和磷酸三甲苯酯。4、阻燃剂橡胶的阻燃性能改进的最重要的方式是添加阻燃剂。橡胶常用的阻燃剂有：含卤素类阻燃剂、含磷类阻燃剂、三氧化二锑、无机金属水合物等。阻燃的两大途径：（1）使可燃气体分解或转化为不燃物质；（2）大量吸热和将热量传导出去。有机阻燃剂：品种：含卤素的阻燃剂，如氯化石蜡、十溴二苯醚阻燃机理：H·+HXH2+X·卤化氢与反应性强的氢或羟基自由基反应生成反应性弱的卤原子。降低了链支化反应速度。OH·+HXH2O+X·卤化物热分解生成的卤化氢，HX起到稀释和屏蔽可燃性气体作用。X·+OH·（羟基）HX+O·X·+CH4（烃）HX+CH3·X·+H·（氢原子）HX重新生成卤化氢，又进一步起阻燃作用金属卤化物阻燃剂品种：氧化锑-卤化物体系（氯化石蜡）机理：受热分解，释放HX和卤元素2RHXR-R+2HX2RHX2RH+X26HX+Sb2O32SbX3+3H2OX2+Sb2O3SbOX+SbO2X3SbOXSbX3+Sb2O3它们与Sb2O3反应生成三卤化锑，在材料表面形成碳化层，起隔热屏蔽作用。火焰抑制剂无机金属氧化物：在橡胶中添加无机金属水合物是制备无卤阻燃橡胶的主要方法。无机金属水合物受热释放结晶水和结晶水汽化两过程均属于吸热反应，以此降低橡胶表面的温度。而且，比重大于空气的水蒸气覆盖于橡胶表面，可以稀释橡胶表面可燃性气体的浓度和隔绝氧气。这类阻燃剂品种主要有：氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌等。用量超过150份时才能起到良好的效果。氢氧化镁的粒径对胶料力学性能的影响2040608010024681012141618800目1250目2500目纳米拉伸强度/MPa填料用量/phr为实现橡胶的良好阻燃性能，往往可以通过几类不同阻燃作用机理的阻燃剂复配使用，来提高橡胶的阻燃能力。例如：氢氧化镁与红磷的复配、氢氧化镁与含卤素类阻燃剂复配使用等。第三节透明橡胶配合要满足三个条件：①R本身透明，特别是硫化后能表现透明性②配合剂对R的透明性没有影响③工艺条件（温度，压力和共混条件）等不改变R和配合剂原有光学性质1、橡胶的选择①生胶呈透明的，硫化胶也透明②生胶不显透明，但不含污染性强的助剂也可以制得透明的硫化胶常用胶种：NR，SBR，BR2、配合剂要求对硫化胶的透明性没有影响①粒径要小，小到可见光波长的1/4以下光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程②配合剂折光率与硫化胶折光率相近各种R与助剂的光折射率光折射率（n）助剂光折射率（n）NR1.519云母1.56~1.59BR1.5159ZnO1.90IIR1.46白CB1.55CR1.558CaCO31.51~1.60SBR1.5342陶土1.53NBR1.522S1.59~224MgCO31.50~1.525常用透明填料是白炭黑和MgCO3ZnO对R的遮盖力大，可选透明ZnO，（碳酸锌）用量1.5-3份。3、硫化体系S用量＜2份，否则颜色暗，可用过氧化物促进剂：主促进剂为M，副促进剂H4、软化体系锭子油或变压器油5、防老剂用酚类防老剂第四节吸水膨胀橡胶主要用于隧道、涵洞等的防水堵漏工程，作用原理：橡胶中加入吸水树脂，吸水树脂遇水膨胀，使R分子扩张，从而使整块R膨胀起来，膨胀倍数达数倍至数百倍，产生的膨胀压能起止水、堵漏的作用。对此材料要求：挤压的情况下仍具有保持水的能力。1、橡胶的选择原则：弹性好，并具有一定的强度，工艺性能好，常用NR、SBR、EPDM、CR和热塑性SBS等。不宜选用粘度过低的胶种其与吸水树脂共混物易发生冷流现象，会丧失止水效果，所以最好选用常温下结晶可达5~50%的橡胶，如CR。橡胶本身是疏水通常的品种不含羟基，羧基，醚基等亲水基团。可通过化学改性，R中引入亲水性基团，改善其亲水性。如：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙二醇对CSM接枝，可以制出既能保持橡胶性状，又具有相当吸水性的吸水膨胀橡胶。例：CSM与聚乙二醇（PEG）接枝可制得吸水膨胀橡胶反应式：SO2ClSO2ClSO2Cl+HOCH2CH2OHMeOHnSOOOCH2CH2OHnSO2ClSO2Me聚亚乙基醚磺酸盐基团反应温度高时，-SO2Cl全部消耗于接枝和水解2、吸水树脂结构中含有亲水性基团的聚合物。大多是水溶性树脂经部分交联或皂化而成，一般颗粒状。主要有：①淀粉类淀粉－丙烯腈接枝聚合物的皂化物，淀粉－丙烯酸的接枝聚合物②纤维素类纤维素－丙烯腈接枝聚合物，羧甲基纤维素的交联产物等③聚乙烯醇类PVA的交联产物，丙烯腈－乙酸乙烯酯的共聚物的皂化产物④丙烯酸类聚丙烯酸盐，甲基丙烯酸甲酯－乙酸乙烯酯的共聚物的皂化产物⑤聚亚烷基醚类聚乙二醇与二丙烯酯交联的产物⑥马来酸酐类异丁烯－马来酸酐的交替共聚物对吸水树脂的技术要求：粒径小（小于100微米）、吸水率大、保水能力强，在R中易分散，不会析出。吸水树脂与大多数橡胶的亲和能力很差，不易分散，吸水后易从橡胶基体中析出，因此相容化技术十分重要。如采用一定结构的聚氨酯橡胶先与吸水树脂共混，然后再与常规的非极性橡胶并用。用量越大、吸水率越高、但物理机械性能下降。3、硫化体系交联网络能够束缚吸水树脂的析出膨胀，显然，交联密度越大，这种束缚越明显，所以在满足一定的物理机械性能的情况下，尽量减少R的交联密度。4、其它配合剂要加入防老剂，特别是当水中含有多价金属离子时，还要加入金属螯合剂，如乙二胺四乙酸等，用量1~50份之间。第五节导电橡胶定义：一般把体积电阻率小于105Ω·cm的橡胶称为导电橡胶。体积电阻率小于1Ω·cm的橡胶称为超导电橡胶。105Ω·cm～107Ω·cm的橡胶为抗静电橡胶。导电橡胶的配合原理：橡胶中填充导电物质。1、橡胶属于绝缘材料，极性大的电阻小。胶种介电系数功率因数，（％）体积电阻，（Ω·cm）击穿电压，（KV/mm）NR2.4～2.60.16～0.291～6×101520～30SBR2.4～2.50.1～0.31014～101520～30NBR7～125～61010～101120CR7～83109～101220IIR2.10.04＞101524EPR2.40.02～0.036×101528～30硅橡胶3～40.04～0.061011～101215～202、导电填料常用的导电填料有乙炔CB、导电炉黑和石墨粉，金属粉等。“逾渗效应”效应。分散越差，越容易在较低含量发生“逾渗效应”020406080100481216SBRNRIIRlgρ/Ω·cmFEF用量/质量份导电炉黑：粒径小，结构高，表面活性大、补强性能好，在NR中加50份时体积电阻率（ρv）达40Ω•cm。乙炔CB：粒径中