06 2 第六章 力学性能 粘弹性 减震 发泡 110918

1第六章高聚物的力学性能（2）6.3高聚物的粘弹性理想弹性固体—理想弹性体应力－应变关系服从胡克定律，即σ＝Gγ。应力与应变成正比，弹性模量G只与材料本质有关，不随时间改变。应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。理想粘性液体—其应力－应变行为服从牛顿定律。形变γ随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。高分子固体的力学行为不服从胡克定律。受力时形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形，说明在弹性变形中有粘流形变发生。高分子材料（包括高分子固体，熔体及浓溶液）的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。高聚物的分子链具有多重运动单元和多种运动模式→强烈依赖于温度和外力作用的时间→同时具备粘性和弹性材料的特征—粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。高聚物的力学性质随时间的变化统称力学松弛。静态粘弹性：蠕变和应力松弛，在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛，是静态力学松弛过程；动态粘弹性：在交变的应力、应变作用下发生的滞后现象和力学损耗，则是动态力学松弛。研究高聚物的力学性质应该同时考虑：应力、应变（包括不可恢复的永久变形、可恢复的弹性形变）、温度、时间（包括应变速率、频率）。26.3.1静态粘弹性6.3.1.1蠕变现象及其回复蠕变指在一定的温度和较小的恒定应力σo作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。（恒定应力σo下，ε—t的关系）（1）蠕变现象及其表征分子运动机理：在一定的温度（Tg附近）和较小的恒定应力σo作用下，高聚物的链段缓慢运动（能够运动但受到的内摩擦力也较大），产生永久变形且随时间延长越来越大。高聚物结构、柔性不同→力学状态、分子运动状态不同→蠕变现象差异蠕变曲线由三部分的叠加：普弹应变、高弹应变、粘流应变未定形高聚物：ε（t）＝ε1+ε2+ε3＝σ0/E1+σ0/E2（1-et/τ）+σ0/η3t交联橡胶：不发生粘流形变ε（t）＝ε1+ε2＝σ0/E1+σ0/E2（1-e-t/τ）=ε0+ε∞（1-e-t/τ）刚性高聚物：常温处于Tg以下（玻璃态或结晶态时）链段运动被冻结→τ很大，ε23和ε3很小→主要显示ε1（普弹形变）。蠕变的表征：柔量：J=1/E=ε/σ，蠕变柔量：J（t）＝ε（t）/σ线性高聚物：J（t）＝J0+J∞（1-e-t/τ）+t/η；交联高聚物：J（t）＝J0+J∞（1-e-t/τ）蠕变速率：双对数坐标蠕变曲线上任一点的斜率，即dlgJ（t）/dlgt。表明高聚物的J（t）随观测时间变化的大小。不同的力学状态和转变区，蠕变速率不同。推迟时间τ：恒定应力作用下，形变发展到最终形变量的（1-1/e）时所需要的时间。恒定应力作用时间：tτ，玻璃态，J（t）很小≈10-9Pa-1tτ，高弹态或粘流态t≈τ，粘弹态（2）温度和外力对蠕变的影响蠕变与温度高低和外力大小有关：T过低，F过小：蠕变小且慢，短时不明显。T过高，F过大：蠕变很快，不明显。T在Tg以上不远，F适中：链段能够运动，但受到的内摩擦力较大，只能缓慢运动，时间较长产生明显的蠕变。蠕变曲线族：应力－应变－时间函数的最基本形式。4（3）蠕变的应用5蠕变反映材料的尺寸稳定性（形变程度）和长期负载能力，在工程中有重要实用性。例如某些橡胶的冷流现象；高聚物的交联减小蠕变；半成品的挺性；成品的尺寸稳定性（塑料齿轮和精密机械元件）。室温下，蠕变大小比较：PSUPPOPCABS（耐热级）POMPAABS（普通级）66.3.1.2应力松弛（1）应力松弛定义：在恒定温度和恒定应变ε0下，高聚物内部的应力随时间的延长而逐渐衰减的现象（ε0下，σ-t的关系）。（2）分子运动机理高聚物→被施加外应力σ0→普弹形变（较大）→与普弹模量相同、方向相反的回缩内应力→松弛时间较长的链段伸展→高弹形变、普弹形变回复7→维持同样应变的内应力↓→链段继续运动→整链位移（粘性形变）、伸展的分子构象变为卷曲的分子构象→高弹形变回复↑→高弹形变↓粘性形变↑→内应力→0原因：试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段及分子链运动的内摩擦阻力上，外力→高分子链段→舒展→内部应力→分子构象改变→分子链滑移→内应力消除→σ↓→恒形变（3）应力松弛的表征0te式中：σo－起始应力；t－从施加应变到观测应力所经的时间。τ－松弛时间。保持恒定形变下，应力衰减到起始值的1/e时所需要的时间。①应力松弛模量：E（t）=σ（t）/ε0线性高聚物的应力松弛模量：E（t）=E0e-t/τ交联高聚物：E（t）=（E0-E∞）e-t/τ+E∞，E∞平衡应力松弛模量。不产生高分子链整链相对位移，应力松弛随时间发展到与恒定应变ε0相平衡的应力值σ∞②应力松弛速率：dlgE（t）/dlgt，双对数应力松弛模量与时间的关系与线性坐标的E-T曲线相似，表明时间与温度的等效关系：tτ，玻璃态，J（t）很小≈10-9Pa-1tτ，高弹态和粘流态t≈τ，粘弹态→高聚物粘弹性（4）温度对应力松弛的影响：T高，链段运动阻力小，应力松弛快，应力松弛不明显；T低，链段运动阻力大，应力松弛极慢，应力松弛不明显；T≈Tg，应力松弛最明显。8（5）应力松弛的应用塑料件的过盈配合；塑料件的内应力消除（退火处理）；橡胶或塑料密封件的压缩永久变形；橡胶反复拉伸后拉伸强度下降。9106.3.2动态粘弹性高聚物→在交变应变（应变随时间而变化）或交变应力（应力随时间的变化）作用→滞后现象和力学损耗（拉伸和回缩过程所消耗的能量）。6.3.2.1滞后现象滞后现象－聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。应变落后于应力的变化－同频而不同相位－滞后现象。相位角δ＝0～π/2分子运动机理：链段运动受到分子内和分子间相互作用的内摩擦力和无规热运动的影响，链段运动跟不上外力的变化，所以应变落后于应力，内摩擦力↑，链段运动越困难，δ越大。11影响滞后现象的因素：化学结构：柔性分子链（如橡胶）－滞后明显；刚性分子链（如工程塑料）－滞后不明显。添加剂的影响：填料的品种、性质、用量外界条件：外力作用频率、温度外力作用频率不太高时，链段可以运动但又跟不上→滞后现象明显；在某一温度（约Tg上几十度）的范围内链段能运动但又跟不上→滞后现象明显。6.3.2.2力学损耗拉伸时，外力所做的功：①克服链段的无规热运动动能，使分子链沿力的方向取向，卷曲构象→伸展构象；②克服链段间相互作用内摩擦力所需能量，消除了部分外力所做的功。应变响应（ε’）达不到与其应力相适应的平衡应变值（ε）。12当形变回缩时：伸展的分子链重新卷曲，分子链回缩时的链段运动，仍需克服链段间的内摩擦力，也要消耗部分高聚物对环境所做的功。回复应变（ε”）也达不到与应力相适应的平衡值ε，总存在：ε’εε”。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功。拉伸形变对环境所做的功形变回缩时对环境所做的功。每一个循环所做的功由一部分转化为热能被消耗掉。内摩擦阻力越大，滞后现象越严重，消耗的功↑，力学损耗↑。滞后圈：拉伸－回缩或拉伸压缩环的应力应变关系构成的闭合曲线。滞后圈的面积即为每一个循环周期的损耗功。内耗的大小与高聚物本身的结构有关。内耗较大的橡胶，吸收冲击的能量较大，回弹性就较差。橡胶试片在往复循环作用力下变形时，即使往复速度相等，但应力－应变曲线并不重合（如图所示）。图中OA为拉伸曲线，AC为回缩曲线。OAB所涵盖的面积代表试片伸长时外力对它所做的机械功；而CAB所涵盖的面积则代表试片回缩时所做的功。以上两个面积之差（OAB－CAB即斜线阴影部分）表示试片在一个往复周期中所损失并转化为热量的机械功。这种情况若发生在轮胎，或在往复作用力下使用的其他橡胶制品上时，也同样会出现升温发热，这种现象被称为“滞后损失”。由此可见，橡胶在周期性的动态受力条件下都会导致生热，并影响产品的使用寿命（使用温度越高，使用寿命越短）。为获得优良的动态性能，应最大限度地缩小滞后损失。但是，这种生热程度除了取决于13周期作用力的频率外，还受到橡胶配方的影响。添加有助于降低分子内摩擦或增加分子间润滑能力的配合剂（如软化剂、增塑剂）都有助于减少滞后损失。滞后损失对部分橡胶制品的使用带来不利。但是，在某些产品中“滞后损失”恰恰是刻意谋求的关键性能。例如，橡胶的阻尼特性就与滞后损失密切相关，某种橡胶的滞后损失越大，则阻尼性也越好，对机械能或声能的阻隔效果也越好。因此，供防震、隔音、消音等用途的橡胶制品在胶种上往往首选滞后损失最大的丁基橡胶。图：聚异丁烯和天然橡胶的空间填充模型6.3.2.3动态粘弹性参数（1）动态模量－复数模量E*=E’（ω）＋iE”（ω）ω－角频率储能模量E’=σ0/ε0cosδ；损耗模量E”=σ0/ε0sinδ力学损耗表达式：Δω＝πE”ε02（2）复数柔量－J*=J’-iJ”储能柔量J’=ε0/σ0cosδ；损耗柔量J”=ε0/σ0sinδ力学损耗表达式：Δω＝πε02/J”（3）力学损耗：有多种不同的表征方式①滞后圈面积计算Δω＝πE”ε02，Δω＝πε02/J”②φ－每个循环周期中损耗能量Δω与最大储存能量ω之比力学损耗φ＝2πtgδ（φ－力学内耗）③tgδ－损耗角正切，损耗因子tgδ＝E”/E’④扭摆自由振动法试验，两个相邻振动振幅之比的自然对数14对数减量Δ＝ln（Ai/Ai+1）（Δ=πtgδ）（4）静态实验和动态实验的互补性①静态试验：蠕变lgJ（t）应力松弛lgE（t）-lgt动态实验：lgJ（ω）－lgωlgE¡¯（ω）-lgω②时间与频率倒数的相当性：t=1/ω，长时间（静态）=低频（动态）短时间（静态）=高频（动态）③动态粘弹性15lgE’（ω）、lgE”（ω），tgδ与lgω的关系：a.ω较高，E’为常数（≈109Pa），E¡¯与ω无关，ω1/τ，运动单元来不及响应外力而运动，能量损耗很小，E”、tgδ几乎为零，材料表现为弹性固体；b.ω较小，E’为常数（≈105Pa），E¡¯与ω无关，ω1/τ，运动单元全跟得上外力而变化，产生的能量损耗很小，E”≈0、tgδ≈0，交联材料材料表现为高弹态；但线型高聚物E”随ω减小而增加，证明粘性→能量损耗↑；c.ω≈1/τ，运动单元跟得上又跟不上外力应力的变化，发生能量损耗，E’变化较大，E”，tgδ出现内耗峰（极大值）。6.3.3粘弹性的力学模型力学模型提供了聚合物粘弹性的微分表达式，利用Boltzmann叠加原理可得出描述聚合物粘弹性的积分表达式。微分表达式：（粘弹性的数学描述之一）理想弹性体：σ＝Eε理想液体：σ＝ηdε/dt（1）Maxwell串联模型σ＝σ弹＝σ粘，ε＝ε弹＋ε粘，σ（t）＝σ0e-t/τ松弛时间τ=η/Edε/dt=1/Edσ/dt+σ/η16（2）Kelvin/Voigt并联模型σ＝σ弹＋σ粘，ε＝ε弹＝ε粘，σ0＝Eε+ηdε/dt推迟时间τ=η/E（3）多元件模型松弛时间谱和推迟时间谱6.3.4Boltmann叠加原理高聚物力学行为的历史效应包括：a.先前载荷历史对高聚物材料变形性能的影响；b.多个载荷共同作用于高聚物时，其最终变形性能与各别载荷作用的关系。Boltmann叠加原理：（1）高聚物粘弹性行为是整个历史进程中诸松弛过程的加和结果；（2）对于蠕变过程，形变是整个负载历史的函数，每个节跃式加荷对高聚物的形变的贡献是独立的，总的蠕变是各个加荷引起蠕变的线性加和；（3）对于应力松弛，每个应变对于高聚物的应力松弛贡献是独立的，高聚物的总应变等于历史上诸应变引起的应力松弛的线性加和。作用：利用有限的实验数据，预测高聚物在很宽范围内的力学性质。利用积分的方法互相叠加，可以求得蠕变和应力松弛的最终变形的积分表达式。176.3.5粘弹性的温度依赖性和WLF方程6.3.5.1粘弹性的温度依赖性形变—温度曲线模量—温度曲线动态力学性能温度谱（1）温度对蠕变的影响松弛过程：温度依赖性