040518第7章-自然环境中的腐蚀

1第七章金属在自然环境中的腐蚀与防护§1大气腐蚀金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种。金属材料从原材料库存，零部件加工和装配以及产品的运输和储存都会遭到不同程度的大气腐蚀。例如，表面很光洁的钢铁零件在潮湿的空气中过不多久就会生锈，光亮的铜零件会变暗或产生铜绿。又如长期暴露在大气环境下的桥梁、铁道、交通工具及武器装备等都会遭到大气腐蚀。据估计因大气腐蚀而引起的金属损失，约占总腐蚀损失量的一半以上，随着大气环境的不同，其腐蚀严重性有着明显的差别。在含有硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质的环境中会大大加重金属腐蚀。例如，钢在海岸的腐蚀要比在沙漠中的大400～500倍。离海岸越近，钢的腐蚀也越严重。又如一个十万千瓦的火力发电站，每昼夜由烟囱中排出的S02就有100吨之多，空气中的S02对钢，铜、镍、锌、铝等金属腐蚀的速度影响很大。特别是在高湿度情况下，S02会大大加速金属的腐蚀。大气腐蚀基本上属于电化学性腐蚀范围。它是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液内的腐蚀有所不同。由于金属表面上存在着一层饱和了氧的电解液薄膜，使大气腐蚀以优先的氧去极化过程进行腐蚀。另一方面在薄层电解液下很容易造成阳极钝化的适当条件，固体腐蚀产物也常以层状沉积在金属表面，因而带来一定的保护性。例如，钢中含有千分之几的铜，由于生成一层致密的、保护性较强的锈膜，使钢的耐蚀性得到明显改善。这也为采用合金化的方法提高金属材料的耐蚀性，指出了有效的途径。在自然环境中的腐蚀金属在大汽、海水、土壤中的腐蚀。这类腐蚀都属于电化学腐蚀。金属在空气中，由于大气中的氧和水的电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀，这是一种常见的腐蚀现象，如堆积在露天的钢材易生锈，钢铝制品在大气中放置久了易失去金属光泽而变暗，由于大气腐蚀而损坏的金属占腐蚀损失量的一半以上，因此了解大气腐蚀的机理和影响因素，掌握防止大气腐蚀的方法是本节讨论的重点。2一、大气的组成及大气腐蚀的分类大气是组成复杂的混合物，从全球范围看，它的主要成分几乎是不变的，如表9—1所不，其中水汽含量随地域、季节、时间等条件而变化。参与金属大气腐蚀过程的主要组成是氧和水汽。二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物碳酸盐，但它的作用是次要的。氧在大气腐蚀中主要参与电化学腐蚀过程，而金属表面的电解液层(水膜)主要由大气中水汽所形成。水膜的形成与大气的相对湿度密切相关。大气的组成：N275%O223%H21.26%H2O0.70%(季节性)CO20.04%。此外大气中含有杂质，在大气中含有SO2,H2S,NO2,NH3,海洋大气中含有NaCl。所谓相对湿度是指在某一温度下，空气中的水蒸气压与在同一温度下空气中饱和水蒸气压的比值(常以百分比表示)，即：不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力是不同的。当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜，此时的相对湿度值称为金属腐蚀临界相对湿度。常用金属的腐蚀临界相对湿度为：铁65%，锌70％，铝76%，镍70%。另外，金属的临界相对湿度还与金属的表面状态有关，金属表面越粗糙，裂缝与小孔越多时，其临界相对湿度也越低。大气腐蚀环境的分类方法较多，有按气候特征分类；有按地理环境分类；还有按金属表面水气的附着程度分类。从大气腐蚀形成的条件看，由于电解质液膜层的存在使金属受到明显的腐蚀，而且液膜厚度不同，导致大气腐蚀速度的差异。因此，按金属表面水气的附着状态分类更直观。根据腐蚀金属表面的潮湿程度，把大气腐蚀分为三类：3氧在大气腐蚀中主要参与电化学腐蚀过程。这是因为金属表面有一层由大气中水汽凝聚的电解液。大气中的氧溶于金属表面存在于电解液程中作为阴极去极化剂。由于大气中的金属表面潮湿程度不同（即电解液膜层存在状态不同）可以把大气腐蚀分为三类：1．干的大气腐蚀在空气非常干燥的条件下金属表面不存在液膜时的腐蚀称为干的大气腐蚀，由于不存在电解质膜层，因而干的大气腐蚀不属于电化学腐蚀。仅属于常温化学氧化（形成厚度为几十个Å的氧化膜），2．潮的大气腐蚀当相对湿度足够高但小于100%时，在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜层时所发生的腐蚀称为潮的大气腐蚀。如铁在没有被雨、雪淋到时的生锈，即属于潮的大气腐蚀。3．湿的大气腐蚀指金属在相对湿度接近100%的大气中或当雨水直接落在金属表面时发生的腐蚀，在这种情况下，在金属表面上形成肉眼可见的水膜，其厚度约为几十μm到1mm。二、大气腐蚀机理干的大气腐蚀是常温化学氧化，其机理在第一章已经讲过。在潮的大气腐蚀时，由于金属表面存在的水分很少，金属离子水化过程进行缓慢，而氧却比较容易通过水膜使金属发生钝化。造成阳极氧化过程受阻，因此在潮的大气腐蚀时阳极过程是腐蚀的主要控制步骤，即金属的腐蚀过程主要由阳极极化控制。【1】155：大气腐蚀是液膜下的电化学腐蚀，与浸在电解液中的腐蚀相比有它的特殊之处。一般腐蚀电偶都是短路的，电阻很小，可略而不计。而在极薄的电解液膜下则不可忽视。此外，随着液膜厚度的变化，阴、阳极过程及大气腐蚀的因素也是发生变化的。大气腐蚀时，由于氧很容易到达阴极表面，故阴极过程主4要依靠氧的去极化作用，即氧向阴极表面扩散，作为去极化剂在阴极进行还原反应。其氧离子化的阴极过程，是按溶液中氧去极化时同样的那些基本步骤实现的。现已查明，在许多金属的大气腐蚀过程中都有少量过氧化氢生成，此物是氧阴极还原生成氢氧离子的中间步骤。氧阴极还原的总电化学反应式为；22244OHOeOH还查明了氧在薄层电解液下的腐蚀过程中，虽然氧的扩散速度相当快，但氧的阴极还原的总速度仍决定于氧的扩散速度。即氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用的速度，控制着整个腐蚀过程的速度。―――在湿的大气腐蚀条件下，腐蚀进度主要由阴极过程控制，这是因为水膜增厚，氧扩散到阴极产物困难。22244OHOeOH而氧的极化速度变慢，成为腐蚀速度的控制因素，相反，金属溶解（形成金属水化率r）的阳极过程却容易进行。大气腐蚀速度与水膜厚度如图所示Ⅰ区—干大气腐蚀Ⅱ区—潮大气腐蚀Ⅲ区—湿大气腐蚀Ⅳ—金属零件表面水膜厚超过1mm，相当于金属全浸在水中的腐蚀，随水膜厚度进一步增加，金属的腐蚀速度不再变化。【8】－127：区域I：在大气湿度特别低的情况下，金属表面只有几个分子层厚的附着水膜，没有形成连续的电解液，腐蚀速度很小，相当于干大气腐蚀。区域Ⅱ：随着大气湿度的增加，金属表面液膜层厚度也逐渐增加，形成连续电解液膜层，(几十或几百个水分子层厚)，但膜薄氧易于扩散进入界面，发生电化学腐蚀。此区腐蚀速度急剧增加，相当于潮的大气腐蚀。区域Ⅲ：水膜厚可达几十至几百微米，为湿的大气腐蚀区。随着液膜的增厚，氧的扩散阻力加大，因而腐蚀速度也相应降低。区域Ⅳ：当金属表面水膜变得更厚，如大于1mm时，已相当于全浸在电解液中的腐蚀情况，腐蚀速度已基本不变。一般环境的大气腐蚀大多是在Ⅱ、Ⅲ区进行的。但应当指出的是，随着气候条件和相应的金属表面状态的变化，各种腐蚀形式可以相互转换。例如，最初处于干大气腐蚀类型下的金属，当周围大气湿度增大或生成了具有吸水性腐蚀产物时，就会开始按照潮的腐蚀历程进行腐蚀。若雨水直接落在金属表面上，5潮大气腐蚀又转变为湿大气腐蚀。当雨后金属表面上，可见的水膜被蒸发干燥了，就又会按照潮的大气腐蚀形式进行腐蚀。三、影响大气腐蚀的因素影响大气腐蚀速度与大气成分，湿度和金属表面状态等因素有关。(一)大气湿度的影响【8】129空气中含有水蒸气的程度称为湿度，水分愈多空气愈潮湿。当空气中的水蒸气量增大到超过饱和状态时，就出现细滴状的水(露)。对于某些金属来说，大气腐蚀强烈地受到温度和大气中水分含量的影响，湿度的波动和大气尘埃中的吸湿性杂质容易引起水分冷凝，在含有不同数量污染物的大气中，金属都有一个临界相对湿度，超过此值，腐蚀速度会突然增加。图9—6示出铁在洁净空气和含有2SO0.01％的空气中，腐蚀速度随相对湿度变化的关系。由图中关系曲线得知，在洁净空气中，相对湿度由零逐渐增大时，腐蚀速度变化不大。有SO2存在，相对湿度小于75％时，腐蚀速度增加很慢，但当达到约75％时，腐蚀速度突然上升，并随相对湿度的增加而加速。出现临界相对湿度，标志着金属表面产生了一层吸附的电解液膜，这层液膜的存在使金属从化学腐蚀变成了电化学腐蚀，使腐蚀性质发生了突变，腐蚀速度大大增强。大气腐蚀临界相对湿度与金属的种类、表面状态以及环境的气氛等因素有关。通常，金属的临界相对湿度在70％左右，而在某些情况下，如含有大量工业气体、易吸湿的盐类、腐蚀产物和灰尘等，使临界相对湿度降低很多。此外，金属表面变粗，小孔和裂缝增多，也会使临界相对湿度降低。大多数金属和合金存在着两个临界相对湿度。见图9—7和9—8。第一临界湿度的出现，主要是因为金属表面出现腐蚀产物，这一湿度值取决于大气中水分含量和SO2的比例。第二临界湿度取决于腐蚀产物吸收和保持水分的性能。6在上海地区，在SO2污染严重的情况(0．02～p0．1mg／m2)下，测定某些金属的临界相对湿度值为：铜：60％，钢铁：50％～70％，锌和镍大于70％。临界相对湿度值对于评定大气腐蚀性和确定长期储存方法是十分有用的。当大气相对湿度超过临界值时，金属就容易生锈。所谓“干燥空气封存法”即基于这一理论。一般库房要求通风良好，温度保持在10～30℃(南方10～35℃)相对湿度为45％～75％，昼夜温差不大于7℃，这样才能防止零件生锈。(二)温度和温差的影响空气的温度和温差对大气腐蚀速度有一定的影响，尤其是温度差的影响比温度大。因为温差不但影响水汽的凝聚，而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。在湿度很高的雨季或湿热带，温度会起较大作用，一般随温度的升高，腐蚀加快。(三)大气成分的影响大气中除表9—1的基本组成外，由于地理环境不同，常含有其他杂质，如在工业区常含有表9—2所列的一些成分，它们被称为大气污染物质，也有来自7海洋大气中的NaCl及其他固体颗粒，它们对金属的大气腐蚀速度有不同的影响。表9—3列举了某些污染物质的典型浓度。1．大气中有害气体的影响在大气污染物质中，S02影响最为严重。石油、煤燃烧的废气都含有大量的SO2，由于冬季用煤比夏季多，SO2的污染也更为严重，所以对腐蚀的影响也极严重。如铁、锌等金属在SO2气氛中生成易溶的硫酸盐化合物，它们的腐蚀速度和SO2含量呈直线关系，见图9—9。目前，S02能加速金属腐蚀速度的机理主8要有两种看法：其一是在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO2参与了阴极去极化作用，当SO2大于0．5％时，此作用明显增大。显然大气中SO2含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧约高1300倍，对腐蚀影响很大。其二是认为有一部分S02被吸附在金属表面，与铁反应生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成了硫酸，硫酸又和铁作用，整个过程具有自催化反应，其反应如下：224FeSOOFeSO422244644FeSOOHOFeOOHHSO242422222HSOFeOFeSOHOHCl也是腐蚀性较强的一种气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。H2S气体在干燥大气中使铜、黄铜、银变色，而在潮湿大气中会加速铜、黄铜、镍，特别是镁和铁的腐蚀。H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的导电性增加，加速腐蚀。NH3易溶于水膜中，使pH值增加，对钢铁起到缓蚀作用，但对有色金属不利，铜的影响较大，锌、镉次之。因为NH3能与这些金属作用生成可溶性的络化物，促进阳极去极化作用。2．酸、碱、盐的影响介质的酸、碱性的改变，将影响去极化剂(如H＋)的含量及金属表面膜的稳定性，进而影响腐蚀速度的大小。两性金属如锌、铝、铅在酸和碱性液膜中都不稳定，铁和镁在碱性液膜中其表面生成保护膜，使腐蚀速度比中性和酸性介质中小。镍和镉在中性和碱性溶液中较稳定，但在酸中易腐蚀。上述金属腐蚀速度与pH值的关系，只是在没有其他因素影响下才适用。中性盐类对金属速度的影响取决于很多因素，如腐蚀产物的溶解度、阴离子的特性，特别