第 07 章 重量分析法和沉淀滴定法

2020年1月17日9时53分第七章重量分析法和沉淀滴定法§7.1重量分析概述§7.2重量分析对沉淀的要求§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素§7.4影响沉淀纯度的因素§7.5沉淀的形成与沉淀的条件§7.6重量分析计算和应用示例§7.7沉淀滴定法概述§7.8银量法滴定终点的确定2020年1月17日9时53分§7.1重量分析概述重量分析法：用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：（1）沉淀法利用沉淀的反应，使待测组分与其他组分分离。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量（2）气化法利用物质的挥发性，使待测组分与其他组分分离BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2020年1月17日9时53分（3）萃取法利用物质在两相中溶解度不同，使待测组分与其他组分分离。（4）电解法利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，达到分离的目的。分离：金属离子+电子电极上析出金属称量：电极析出后—析出前=金属重还有：离子交换法；色谱分离法。2020年1月17日9时53分特点：（1）优点：准确度高，全部数据都是由分析天平称量得来；（2）适用：高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析（3）缺点：不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；（4）应用：沉淀法应用较多。沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。2020年1月17日9时53分§7.2重量分析对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致沉淀形式：沉淀的化学组成称～称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～对沉淀形式和称量形式有哪些要求?2020年1月17日9时53分7.2.1对沉淀形式的要求1.沉淀要完全沉淀的溶解度要小。例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：Ksp=1.78×10-92.沉淀要纯净尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易转化为称量形式2020年1月17日9时53分7.2.2对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。2020年1月17日9时53分7.2.3沉淀剂的选择根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。1.沉淀剂应具有较好的选择性例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。2.选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。2020年1月17日9时53分§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.3.1沉淀平衡，溶度积1.沉淀平衡：MA（固）=M++A－(溶液)2.活度积：K0sp＝aM+·aA-aM+＝γM+·cM+；aA-=γA-·cA-K0sp=cM+·cA-γM+·γA-3.溶度积：Ksp=cM+·cA-溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。2020年1月17日9时53分4.活度积和溶度积型沉淀对于MASPKAMS][][nmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（][][为常数一定，注：0SPKTAMAMSPAMaaK][][0][][0AMKKAMSPSP溶度积5．溶解度与溶度积关系nmnmSPnmKS1型沉淀对于nmAM2020年1月17日9时53分1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：A过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失B.过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大C.沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%7.3.2影响沉淀溶解度的因素2020年1月17日9时53分例：BaCl2+SO42-→BaSO4↓(Ksp=8.7×10-11)(1)当加入BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为：mg40g000401000200233107811...(2)加入过量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)时:mg00040g100410002002330101078711....－沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。2020年1月17日9时53分2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时][][0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT2020年1月17日9时53分练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：10)(101.14BaSOSPK已知67.0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100.1101.151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057.167.067.0101.1/01.05100342424）（溶液中溶解度在2020年1月17日9时53分练习例：讨论：同离子效应为主，时，44242/04.0~0PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04.0PbSOSONaSONaSCLmolCC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化2020年1月17日9时53分3.酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。H2C2O4===HC2O4－===C2O42－-H++H+Ka1-H++H+Ka2[C2O42-]总=[C2O42－]+[HC2O4－]+[H2C2O4][Ca2+][C2O42-]总=Ksp，CaC2O4C2O4(H)=K’spCaC2O4(H)OCsp'sp2422OCaC4242]O[C][CaKKS草酸钙溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：2020年1月17日9时53分3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大2020年1月17日9时53分图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O42020年1月17日9时53分练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：2210)(100.1101.14aBaSOSPKK，已知][][24442SOHSOCSOH5.0101010][][22222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055.0202.0][324244210532242101.1100.5100.5100.1]][[SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100.1202.0][22而2020年1月17日9时53分4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著2020年1月17日9时53分例：Ag++Cl-→AgCl↓+Cl-→AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→0.5mol·L-1，则超过纯水中的溶解度，[Cl-]↑，配位效应起主要作用。2020年1月17日9时53分5.温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。6.溶剂的影响离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体→大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。2020年1月17日9时53分外界因素的影响及控制：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响2020年1月17日9时53分图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤2020年1月17日9时53分小结1、对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应；3、构晶离子中有起络合反应的，主要考虑络合效应。2020年1月17日9时53分练习题1、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过量多少为宜？A。20~30%B。60~70%C。50~100%D。100~200%答案：A2、难溶化合物MmAn在水中的溶解度计算公式（不考虑各种副反应）为A。B。C。D。答案：A2020年1月17日9时53分3、AgCl沉淀在0.1mol·L–1KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度A。较小B。较大C。相等D。大致一样答案：B4、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。A。强酸性B。弱酸性C。中性D。弱碱性答案：A盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，WO3·nH2O等易溶于碱,应在强酸性介质中进行。2020年1月17日9时53分5、对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将A。不变B。无显著变化C。减小D。增大答案：DBaSO4+H2SO4Ba2++2HSO4-还伴有盐效应。6、重量分析对沉淀形式的要求是沉淀要完全