计算材料学14-5-1

陈效双中科院上海技术物理研究所、上海科技大学计算材料学计算材料学第五章电子结构理论本章提纲1.电子结构理论的基本概念2.Hartree-Fock理论和半经验分子轨道方法3.密度泛函理论（DFT）4.材料结构和物性的第一性原理计算2本章主要参考书1.J.M.Thijssen,ComputationalPhysics,(CambridgeUniversityPress,1999).2.K.Ohno,K.Esfarjani,K.Kawazoe,ComputationalMaterialsScience,(Springer,1999).3.M.Springborg,MethodofElectronic-StructureCalculations,(Wiley,2000).4.E.Kaxiras,AtomicandElectronicStructureofSolids,(CambridgeUniversityPress,2003).5.R.M.Martin,ElectronicStructure,(CambridgeUniversityPress,2004).35-1.电子结构理论的基本概念计算材料学第五章4电子结构理论的历史回顾•1897：J.J.Thompson(1856–1940)发现电子•1900：M.Planck(1858–1947)，提出能量的量子化•1905：A.Einstein(1879–1955)，解释光电效应5电子结构理论的历史回顾•1913：NielsBohr(1885–1962)，建立原子的量子模型•1920s–1930s：量子力学的发展L.DeBroglie(1892-1987)W.Pauli(1900-1958)W.Heisenberg(1901-1976)E.Schrödinger(1887-1961)P.Dirac(1902-1984)6电子结构理论的历史回顾•1928-1930：Hartree-Fock方法建立，采用平均场近似求解电子结构问题D.R.Hartree(1897-1958)V.Fock(1898-1974)•1928：F.Bloch(1905–1983)首次将量子力学运用于固体7电子结构理论的历史回顾•1927：原子电子结构的Thomas-Fermi理论•1964-1965：密度范函理论（DFT）和Kohn-Sham方程W.KohnLu.J.Sham(沈吕九)E.Fermi(1901-1954)L.H.Thomas(1903-1992)8Dirac(1929)：“Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved.“Ateachlevelofcomplexity,entirelynewpropertiesappear,andtheunderstandingofthesebehaviorsrequiresresearchwhichIthinkisasfundamentalinitsnatureasanyother”P.W.Anderson.Science177,393(1972).电子结构理论的历史回顾9电子结构理论与第一性原理方法如果暂不考虑动力学行为，那么分子和凝聚态物质主要物性本质上都决定于电子结构（Electronicstructures）。第一性原理方法（First-principlesmethod），有时候也称为从头计算（abinitio），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性（transferability）。但是，在具体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取，从而带来系统误差。10电子结构计算所要解决的问题对于以上各种类型的模拟，我们都必须建立起来描述系统势能面的总能模型，即将系统总能表示为所有原子坐标的函数。•寻找（零温下）相应于势能面极小（全局极小，有时是局部极小）的原子平衡构型•比较几种不同原子构型之间的相对能量•计算（平衡构型下）系统的各种物理（力、电、磁、光）性质•模拟系统在有限温度下的行为•计算系统的热力学性质极小化系统的电子和原子自由度（Conjugategradient,steepestdescent,simulatedannealing,geneticalgorithm,etc.）模拟原子的运动（在Born-Oppenheimer势能面上的分子动力学，Car-Parrinello方法）模拟方法11第一性原理计算的能量量级与单位换算12HOMO和LUMO•Highestoccupiedmolecularorbital(HOMO)，最高占据分子轨道（通常为束缚态，能量为负值）•Lowestunoccupiedmolecularorbtail(LUMO)，最低未占分子轨道•HOMO-LUMO之间的能隙(Gap)反映分子电子结构的相对稳定性（往往对应于结构稳定性和化学惰性）•在固体中，HOMO和LUMO扩展为价带(Valenceband)和导带(Conductionband)，能隙扩展为带隙(Bandgap)13电子的基态与激发态•材料的电子结构可以归为两大类：电子基态和电子激发态。•电子基态决定了材料的平衡性质，如内聚能、平衡晶体结构、结构相变、弹性常数、电荷密度、磁性、介电常数、原子的振动和运动等。•电子激发态所决定的材料性质如金属中的低能激发、光学性质、输运性质等。•电子，或者说电子密度在材料中扮演着至关重要的角色。14WhatAreQMMethods?()2000()1exp(Hrarrφφ=−−−−EnergyPotentialenergycurveforatypicalbondQuantummethodsincludetheelectrons,treatedquantummechanically.TheinteractionbetweenatomsisnottreatedbyaneffectivepotentialbutbysolvingtheSchrödingerequationsforelectronsPotentialMethodsQuantumMethods()IonselectronsHrHH=+ApproximateeffectiveenergybetweenatomsHIonsistreatedclassically,HelectronsbysolvingSchrödingerequationr15WhatdoQMCodesGiveYou?Inputatomtypes(numberofelectronsandcharge)andpositionsQMcode•Wavefunctions•Chargedensity•Energy16材料的量子力学描述含时薛定谔方程：ttrΨitrΨrUtrΨm∂∂=+∇−),(),()(),(222)()()()(222rErrUrmkkkkψψψ=+∇−对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子，用定态薛定谔方程描述：17定义Hamilton算符H则)(222rUm+∇−=H)()(rErkkkψψ=H不含时薛定谔方程18pipijijiiiqpqppppeZemeZMRrrrRR−−−+∇−+−+∇−=∑∑∑∑∑2020222202241812812,,','Hπεπεπε多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程量子力学哈密顿Nuclei-NucleiNuclei-electronElectron-electronKineticEnergy19Born-Oppenheimer近似（绝热近似）中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。SlowFast核电子()IonselectronsHrHH=+•HIonsisasimpleclassicalinteractionindependentoftheelectrons(Born-Oppenheimerapproximation)•ButhowdowesolveHelectrons?•Thisiswhatquantummechanicalcodesspendtheirtimeon20SolvingTheSchrödingerEquation•TheelectronicstatesΨaregivenbythesolutionstotheeigenvalueequation•E.g.,•ButHiscomplicated,howtoguessallΨk(r1,r2,...,rN)forarealsystem?22222;ikxkikxikxkkkHexHekexψψεψ∂==∂∂===∂kkkHψεψ=21•Takeanysetofbasisfunctionsφi•Assumethewavefunctionscanbeexpandedinthebasis:•ChoosetheαksothattheΨkareorthogonal(requiredforthemtobeeigenvalues)andεkareaslowaspossible.ThisisanumericallychallengingproblemwhicheffectivelyrequiresiterativelydiagonalizingtheHamiltonianmatrixintheφibasis•ThisgivesthebestguessattheΨkpossiblegiventhebasisfunctionsφikklllψαφ=∑SolvingTheSchrödingerEquation22AQMCodeInputatompositionsandtypesChoosesensiblebasisfunctionsDiagonalizetheHamiltoniantogeteigenvaluesandeigenvectorsUseeigenvectorsandbasistogetwavefunctions/chargedensityUseeigenvaluesandionicinteractionstogetenergy23KeyIdeasForUsingAQMCode•Choosingthebasis–Theatomicbasis,sizeandpolarization–TheplanewavebasisandthecutoffEcut•Workingwithperiodicsystems–bandstructures–k-pointmesh•Forces–Hellmann-FeynmanTheorem–Relaxedpositions•Magnetism–Spinpolarizedcalculations•Accuracy–Basisfunctions–Densityfunctionaltheory•Output–Energy–Relaxedpositions–Bandstructure–DOS–Chargedensity24ChoosingTheBasis•Manyprogramsworkwith平面波基(eikr)sincetheyareeasytousenumerically•Youhavetospecify基函数的数量:Morebasisfunctions⇒mo