电子显微镜

电子显微镜ElectronMicroscopy电子显微镜透射电子显微镜TEMTEM构造TEM制样薄膜制备染色技术复型技术TEM应用实例HIPS结构探测相形态结构表征扫描电子显微镜SEMSEM构造SEM制样SEM应用实例相结构表征形貌观察两相粘合状态考察引言光波经由透镜折射到像平面上会与周围区域的光波发生干涉现象（衍射）。这使得物点经过透镜成的像在像平面上不再是一个像点，而是一个Airy亮斑。显微技术分辨率通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时，物平面上相应的两个物点间距定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率。由于受到光衍射的限制，光学显微镜的极限分辨率为0.2m左右。为了得到分辨率更高的显微镜，就必须采用波长更短的波。电磁波谱波源选择除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质，所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微镜。加速电压U/KV电子波波长λ/nm加速电压U/KV电子波波长λ/nm200.008592000.002511000.0037110000.00087电子显微镜用电子束代替可见光，用静电透镜或电磁透镜代替玻璃透镜可制成电子显微镜（ElectronMicroscope,EM），其极限分辨率可达1nm甚至更小。电子与样品的相互作用[TransmissionElectronMicroscopy,2ndEdition,p.7]特征电子（1）透射电子入射电子穿过样品而与其无相互作用，则形成直接透射电子。（2）散射电子入射电子穿透到离核很近的地方被反射，反射角的大小取决于入射电子的能量及离核的距离，因而实际上任何方向都有散射。（3）二次电子入射电子撞击样品表面原子的外层电子，把它激发出来，形成二次电子。用于TEM&SEM成像的电子透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope,TEM）用直接透射电子以及弹性或非弹性散射的透射电子成像。扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）用背景散射电子和二次电子成像。透射电子显微镜TransmissionElectronMicroscope,TEMTEM构造TEM的基本构造与光学显微镜相似，主要由电子枪、物镜和投影镜三部分组成。[ElectronMicroscopyofPolymers,pp.29&30]电磁透镜电子波和光波不同，不能通过玻璃透镜会聚成像。但是轴对称的非均匀电场和磁场则可以让电子束折射，从而产生电子束的会聚与发散，达到成像的目的。用静电场构成的透镜称为静电透镜；把电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之电磁透镜。TEM制样供TEM观察的样品既小又薄，可观察的最大尺度不超过1mm左右。在常用的50~100kV的加速电压下，样品的厚度一般应小于100nm。较厚的样品会产生严重的非弹性散射，因色差而影响图像质量，过薄的样品没有足够的衬度也不行。薄膜样品制备用于TEM测试的薄膜试样制备方法有溶液浇注和超薄切片等。[TransmissionElectronMicroscopy,2ndEdition,p.176]载样铜网和支持膜TEM测试时，样品是在载在金属网上使用的，当样品比金属网眼小时还必须有透明的支持膜。载样铜网金属网的材质一般用铜，因而称为铜网。铜网很小，一般直径为2~3mm，厚度为20~100m的圆形。纤维、薄膜、切片等可直接安放在铜网上。[TransmissionElectronMicroscopy,2ndEdition,p.175]支持膜对于很小的切片、颗粒、聚合物单晶、乳胶粒等细小的材料就不能直接安放，而必须有支持膜支撑。支持膜主要有塑料膜、碳膜、碳补强塑料膜和微栅膜等。染色技术在TEM中衬度是由于结构中存在电子密度差异的结果，但由于多数聚合物是由C、H等低原子序数的元素组成，电子密度差别很小，加上样品很薄，所以聚合物试样的反差很小。染色可用于增加反差，所谓染色是指给特定的结构引入重原子而改变衬度的方法。常用染色剂常用的染色剂有四氧化锇、四氧化钌、三氟乙酸汞、磷钨酸、碘、氯磺酸和硫化银等。其中四氧化锇广泛应用于含不饱和双键的聚合物染色，染色反应如下。用四氧化锇染色的实施方法有溶液浸泡和蒸气熏蒸两种。CHCHOsO4CHCHOOOsO2+CHCHOOCHCHOOOs复型技术TEM不能直接观察块状试样，因此，必须采用复型技术。复型技术的原理是将固体的表面形貌用薄膜复印下来，这种薄膜能够用TEM观察。常用的复型技术主要有一级复型法和二级复型法两种。复型方法（1）一级复型法用复型材料直接沉积在试样的表面上，然后将二者分离。（2）二级复型法先用塑性材料制备试样表面的初级复型，再用质密的复型材料覆盖初级复型的表面，然后将二者分离。TEM应用TEM在聚合物分析表征中主要用于内部细微形态、微孔大小分布、复合材料的形态结构和分子量分布等。TEM应用实例之单晶形态观察聚乙烯单晶的TEM照片（左图）和AFM照片（下图）[PolymerMicroscopy,3rdEdition,p.136]TEM应用实例之HIPS结构探测HIPS的制备通常是在PS基体中引入韧性的橡胶，HIPS具有两相结构，橡胶以微粒状分散于连续的的塑料相中。ElectronMicroscopyofPolymers,p.354TEM应用实例之相形态结构表征不同组成的PMMA/PS共混体系的相结构TEM应用实例之纤维尺寸统计[MicroscopyTechniquesforMaterialsScience,pp.214&219]扫描电子显微镜ScanningElectronMicroscope,SEMSEM构造由于SEM是用二次电子和背景散射电子成像，因此，在仪器构造上（主要是检测系统）与TEM有很大的差别。SEM实物照片SEM制样SEM制样比较简单，一般将样品直接用双面胶粘在铝质样品座上即可。若样品为不良导体，SEM观察时表面会积累电荷，降低观察效果，因此需要将其表面喷镀一层厚度约为10-50nm的导电材料。另外，利用蚀刻除去一部分结构，可突出感兴趣的结构。主要的蚀刻方法有溶剂蚀刻、酸蚀刻和等离子蚀刻。SEM应用实例之相结构表征双连续相-组成为50/50的PP/LDPE海岛相-组成为30/70的PP/LDPESEM应用实例之形貌观察包覆型“海-岛”相结构“海-岛”相结构表征[MultiphasePolymer-BasedMaterials,pp.7&8]SEM应用实例之两相粘合状态考察[OrganicChemistryandPhysicalChemistryofPolymers,p.135]SEM应用实例之复合相粘合考察玻纤增强PP的复合相粘合考察ElectronMicroscopyofPolymers,p.414