橡胶工艺基本常识

第二章硫化体系Chapter2Curingsystem主要参考书:1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编2、ScienceandTechnologyofRubber3、橡胶化学(王梦蛟等译)4、橡胶化学与物理，朱敏等编第二章硫化体系本章要求：1.掌握硫化概念、硫化参数(焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原)、喷霜等专业术语。2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性。3.掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4.了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。主要内容2.1绪论2.2橡胶的无促进剂硫黄硫化2.3橡胶的促进剂硫黄硫化2.4各种硫黄硫化体系2.5非硫黄硫化体系2.6硫化胶的结构与性能2.7硫化工艺二.硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程，实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。硫化:Cure,Crosslink,Vulcanize硫化胶:Vulcanizate三.硫化历程及硫化参数(一)硫化历程1.诱导阶段:硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2.交联反应阶段产生连锁反应，可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3.网构形成阶段:交联键的重排、短化，主链改性、裂解。(三)硫化参数1.t10:胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需的时间。M10=ML+(MH-ML)×10％2.诱导期(Inductiontime）:从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间(Scorchtime)诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差;诱导期太长，会降低生产效率。3.焦烧(Scorch）:胶料在存放或加工过程中出现的早期硫化现象。4.工艺正硫化时间(t90)(Optimumcuringtime):胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+(MH-ML)×90%5.理论正硫化时间(Theoreticalcuringtime):交联密度达到最大程度时所需要的时间。6.硫化返原(Curingreversion):如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。四.理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件:①硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性;②硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗;③硫化平坦期要长(以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致)。④在满足上述要求的同时，应有较高的性能，即增高硫化曲线的峰值，以提高制品的质量。混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。产生喷硫现象的原因:避免喷霜应采取的措施:一、应在尽可能低的温度下加入硫黄;二、使用不溶性硫黄;三、使用合理的加料顺序;四、减少硫黄用量，增大促进剂用量。促进剂(AcceleratingagentorAccelerator）就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。活性剂(ActivatingagentorActivator)一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质(如氧化锌、硬脂酸等)。2.3橡胶硫黄硫化的促进剂一、促进剂的分类1、按促进剂的结构分类:噻唑类(M,DM)次磺酰胺类(CZ,NOBS,DZ）秋兰姆类(TMTD,TMTM）硫脲类(NA-22)二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC,ZDC）醛胺类(H)胍类(D)黄原酸盐类（ZIX）理想的促进剂具备的条件：（a）焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性强。（b）硫化时间短，硫化温度低，生产效率高。（c）硫化曲线平坦性良好。（d）硫化胶有较高的机械强度及良好的耐老化性能。（e）分散性好。（f）无毒、无臭、无污染性。（g）原料来源广，价格低廉。迄今为止，还未找到具有理想条件的促进剂。目前较理想的促进剂是具有后效性的次磺酰胺类。一、常用促进剂的结构与特点1、噻唑类(Thiazoles)Dithio-benzothiazole作用特性:(1)属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快;M焦烧时间短，易焦烧;DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。(2)硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。X—氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巯基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)配合特点:（1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。（2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。（3）有苦味，不宜用于食品工业。（4）DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。2.次磺酰胺类(Sulfenamides)-迟效性促进剂NNSCSRR'一般结构式为:R为有机基团R'为氢原子或有机基团N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCSN-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide作用特性:（1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好;（2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性;（3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化;（4）与酸性促进剂(TT)并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系、可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。3.秋兰姆类(Thiuramsulfides)一般结构式为:作用特点:（1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；（2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶以低硫键为主，故硫化胶的耐热氧老化性能好，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较差，永久变形较大。RR'NSCSxRR'NSCx=1~6R,R'为烷基、芳基、环烷基等SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)4.二硫代氨基甲酸盐类(Dithiocarbamates)一般通式如下:作用特点:属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR,EPDM的硫化。SNSCRMeR,R'为烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC、ZDEC或EZ)5.胍类(Guanidines)作用特点:（1）碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。（2）适用于厚制品(如胶辊)的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。（3）一般不单独使用，常与M，DM，CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二邻甲苯胍（DOTG)RNHCSNHRR为烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N'-二乙基硫脲（DETU）6．硫脲类结构通式为：作用特点促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中Na-22是CR常用的促进剂。7.醛胺类(Aldehydeamines)Urotropine促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA，也是一种慢速促进剂。CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促进剂H(六亚甲基四胺)四.有机促进剂的硫黄硫化作用机理根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段:1、主要反应阶段(1)硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。(2)活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂-硫黄侧挂基团。(3)橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。(4)交联键的继续反应。五.硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TMTT、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。六.氧化锌和硬脂酸的作用氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为:1.活化硫化体系2.提高硫化胶的交联密度3.提高硫化胶的耐老化性能七.防焦剂的作用凡少量添加到胶料中即能防止或延缓胶料在硫化前的加工和储存过程中发生早期硫化（焦烧）现象的物质叫防焦剂或硫化延迟剂。常用的防焦剂一般包括有机酸类、亚硝基化合物、硫代亚胺基类化合物等。2.4各种硫黄硫化体系一、普通硫黄硫化体系(ConventionalVulcanization，CV)硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(-SX-)的硫化体系，称为普通硫黄硫化体系。优点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能；成本低，不易发生焦烧。缺点：是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。对NR，一般促进剂的用量为0.5～0.6份，硫黄用量为2.5份。能满足一般橡胶制品的性能和要求。为了减少多硫交联键，增加单硫和双硫交联键，减少共轭二烯、共轭三烯和分子内硫环的生成，也为了提高交联效率，目前采用了有效和半有效硫化体系。二.有效硫化体系（EffectiveVulcanization,EV）一般采取的配合方式有两种：1.高促、低硫配合:提高促进剂用量(3～5份)，降低硫黄用量(0.3～0.5份)。促进剂用量/硫黄用量=3～5/0.3～0.5≥62.无硫配合:即硫载体配合如采用TMTD或DTDM（1.5～3份），为增加体系活性，也可加入促进剂。特点:1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上;硫化胶具有较高的抗热氧老化性能;2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。三.半有效硫化体系（SemiEffectiveVulcanization,SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种：1.促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1)；2.硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。NR的三种硫化体系配合如表2-1所示:配方成分CVEV高促低硫无硫配合Semi-EV高促低硫硫\硫载体并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6——0.5—3.01.10.61.1—1.11.51.51.50.6———0.6五.平衡硫化体系（Equilibriumcure,EC）S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系，使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象，这种硫化体系称为平衡硫化体系。双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物Si69的作用：硫载体（抗返原剂）偶联剂橡胶工业中常用的其他抗返原剂：环己烷-1，6-二硫代硫酸钠二水合化合物（DuralinkHTS）1，3-双(柠檬酰亚胺甲基)苯（P