橡胶防老剂防老剂(1)

入职培训LOGO第三章防老剂第一节橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2、影响老化的因素（1）化学因素（2）物理因素（3）生物因素入职培训LOGO•3.老化的现象和特征（1）外观形态上（2）物机性能上（3）物理性质上（4）电性能上老化现象你身边的橡胶老化现象？橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化老化现象老化表面上表现为龟裂，发粘，硬化，软化，粉化，变色，长霉等。入职培训LOGO入职培训LOGO登山鞋入职培训LOGO入职培训LOGO•4.防止橡胶老化的措施（1）选用耐老化性能好的生胶品种（2）选用耐老化性能好的硫化体系（3）加入防护助剂（防老剂）指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品注：有些橡胶不需要加入防老剂入职培训LOGO第二节橡胶的热老化及防护•1.橡胶的热氧老化（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段—反应最初期发生B段—恒速反应期A—B段称为诱导期，为橡胶的使用期C段—加速反应期D段—橡胶的吸氧速度转入恒定吸氧速度吸氧量ROOH累积量图3-1橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系入职培训LOGO2.橡胶的热氧老化过程中的变化1.热氧老化反应过程：①链引发：RH＋O2→R＊＋HO2＊或ROOH→RO＊＋OH＊2ROOH→RO＊＋RO2＊＋H2O②链增长：RO2＊＋RH→ROOH＋R＊R＊＋O2→RO2＊可能有次级链反应ROOH分解低分子物质③链终止2RO2＊→非自由基化合物＋O22R＊→R—RR＊＋RO2＊→ROOR入职培训LOGO2.结构与性能变化结构性能NR、SBR、CR拉伸强度、伸长率、硬度随着热氧老化的进程而下降•橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：•一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。•二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR老化。入职培训LOGO3.影响橡胶热氧老化的因数橡胶种类的影响NRBR、SBRIIR氧的影响温度的影响温度升高、热氧老化速度加快双键碳原子上含推电子基团，稳定性降低双键碳原子上含吸电子基团，稳定性提高硫化的影响入职培训LOGO二、橡胶老化的过程1.臭氧化破坏的特点：静态条件O3与橡胶反应在表面上形成银白色臭氧化薄膜动态条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜加速了O3向内层扩散出现裂纹O3连续与橡胶表面接触，加深裂纹臭氧龟裂第三节橡胶的臭氧老化及防护入职培训LOGO静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3O3O3O32.臭氧化破坏的机理：入职培训LOGO静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3入职培训LOGO静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3入职培训LOGO静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3入职培训LOGO静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3入职培训LOGO动态条件O3O3O3O3入职培训LOGO动态条件O3O3O3O3出现裂纹入职培训LOGO动态条件O3O3O3O3O3O3裂纹加深入职培训LOGO动态条件O3O3O3O3O3O3臭氧龟裂入职培训LOGO2.橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理橡胶分子双键橡胶臭氧化物羰基化合物两性离子异臭氧化物O3+产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧无外力分解加成反应入职培训LOGO讨论题：试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。解：NRBRCR吸电子基团耐臭氧老化性能：CRBRNR斥电子基团入职培训LOGO3.橡胶臭氧老化的防护抗臭氧剂——能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学物质.化学抗臭氧剂物理抗臭氧剂防老剂AW、防老剂DBPD、4010、4010NA、4020、4030、防老剂H等。合成石蜡、微晶石蜡入职培训LOGO第四节橡胶的疲劳老化及防护概念橡胶在反复多次变形的条件下所产生的老化现象，叫做疲劳老化。入职培训LOGO德默西亚试验机测试结果•抵抗力口能力：IIRCRSBRNBRNR•抗疲劳性能为：IIRNRCR-NBRSBR•在低形变率下，丁苯橡胶和顺丁硫化胶都有良好的耐疲劳性能；在高形变下，天然橡胶和异戊硫化胶表现出良好的耐疲劳性。这说明结晶结构有助于提高耐疲劳作用。入职培训LOGO疲劳老化的原因原因橡胶的疲劳老化通常是由机械力、氧化和臭氧化三种因素共同作用而产生的。橡胶的疲劳老化，其实质是应力-化学变化过程。入职培训LOGO1）在机械力的作用下产生机械裂解反应。2）在机械力的作用下，产生机械活化的氧化裂解反应。3）在机械力的作用下，橡胶内部生热加速了氧化反应。4）在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟裂。由于疲劳产生的老化原因入职培训LOGO一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类NHCCH3CH3防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1～2份防RD：抗热氧效果良好，用于静态条件下使用的制品。用量：0.5～2份防BLE：对热、氧、疲劳老化均有效。可作粘合剂。用量：1～2份第五节常见的防老剂入职培训LOGO•配方例子：斜交轮胎胎面胶配方NR100炭黑45氧化锌3硬脂酸3防老剂H1防老剂BLE1防老剂AW1.5松焦油5促进剂CZ0.5硫黄2.5入职培训LOGO2.醛胺类此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应防AH：优良的抗热氧作用，可作NBR的增塑增粘剂。用量：0.5～1.5份，作NBR的增塑增粘剂时1.5~10份防AP：抗热氧性能良好。用量：NR中：0.4～0.5份、合成胶中：1～2.5份入职培训LOGO3.二芳基代仲胺类防A（防甲）：抗热、氧、疲劳和光老化，CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。用量：1～2份。防D（防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于A，但抗臭氧能力差。用量：0.5～2份入职培训LOGO二、酚类防老剂•1.取代一元酚类常用品种为防264功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒，也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。•用量：0.5～3份2.多元酚类•主要品种为防DOD功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更佳。•用量：0.75～1.5份CH3OH(CH3)3CC(CH3)3入职培训LOGO3.硫代双取代基酚类•常用品种为防2246－S功用：抗热氧及臭氧龟裂。•用量：1.5～2份•4.烷撑二取代基酚类•常用品种为防2246•功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。•用量：0.5～1.5份入职培训LOGO三、杂环及其它类防老剂1.防MB功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用.用量：一般为1～1.5份2.防NBC功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR。用量：CR1～2份；SBR0.5～3份3.防TNP功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象，尤适于SBR。用量：0.3～1份4.防DSTP功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。入职培训LOGO五、防老剂的并用加和效应：指两种或两种以上的防老剂并用时，抗氧作用具有加和性。协同效应：指两种或两种以上的防老剂并用时，总效应超过单独加和效应。防老剂并用的好处？①解决多种老化防护的问题；②并用得当，可获得协同效应；③避免防老剂的喷霜现象。入职培训LOGO1.断链型和阻止型抗氧剂的并用（杂协同效应）•当将胺类或酚类防老剂和含硫、磷或杂环防老剂并用时会产生协同效应。断链型抗氧剂的作用是通过链转移将RO2*转变为较稳定的A＊或Aro*，从而导致氧化链反应终断。阻止型抗氧剂是将ROOH分解为非游离基式的化合物，从而阻止了链引发。杂协同效应入职培训LOGO例：防D与防TNP并用•防D•防TNP•常见的防老剂并用还有防A（防D、防264）与防MB入职培训LOGO2、酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用反应过程如下：入职培训LOGO3、两种活性不同的断链型抗氧剂并用（均协同效应）•两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应称为均协同效应。两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用；两种结构和活性不同的胺类防老剂并用；一种二芳基代仲胺与一种受阻酚并用。入职培训LOGO配方例子•①食品胶管内层胶NR100ZnO10硬脂酸1.8S0.3促TT1.8防2641.5防MB1微晶蜡1.4药用CaCO373.3白凡士林5.5•②胎面胶（航空轮胎）NR100防H0.3ZnO8防D1硬脂酸3防4010NA0.5促DZ0.90石蜡1硫黄2.6防焦剂CTP0.2HS-HAF55松焦油6