中级无机化学

中级无机化学总学时:54讲授内容(学时):绪论(2)第一章:原子、分子及元素周期性(10)第二章:酸碱和溶剂化学(4)第五章:s区元素(3)第六章:p区元素(6)第七章:d区元素(Ⅰ)—配位化合物(12)第八章:d区元素(Ⅱ)—元素化学(6)第九章:d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物、簇合物(6)第十章:f区过渡元素化学(5)参考书2项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社,19883沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，19854朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社，19935唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，19906Cotton,F.A,andWlkinson,G.,“AdvancedInorganicChemistry”4thed,Wiley,NewYork,19807Huheey,J.E.,“InorganicChemistryPrinciplesofStructureandReactivity”,3rded.,Harper&RowNewYork,19838Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,“Con－ceptsandModelsofinorganicChemistry”,2rded.,WileyNewYork,19839Jolly,W.J.,“ModernInorganicChemistry”,McGrawHillNewYork,1984..1陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型第五节分子对称性与点群第六节单质的性质及其周期性递变规律第七节主族元素化合物的周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：1用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识第一章原子、分子及元素周期性习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子＝0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。2共价键分子的成键理论2.1几种典型分子轨道σ轨道：原子轨道头对头方式重叠构成σ分子轨道。σ重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成σ重叠。π轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成π分子轨道。π分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－py和pz－pz都可构成π重叠。δ轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成δ分子轨道。δ分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2－y2与dx2－y2构成δ重叠。对比以下数据：NF3102.4°NH3107.3°OF2101.5°OH3104.5°PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°AsH391.8°SbF395°SbH391.3°五p－d键第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律：第二周期无d轨道，不能生成d－p多重键，影响主要是电负性。AHHH在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空d与F的p生成p－d键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无p轨道，不能生成p－d键)。AFFF一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs仅有一个对称面ONCl,HOClC1无对称性SiFClBrICn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnvn－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnhn－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v无对称中心的线性分子CO，HCNDnn－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)3－DnhDn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h有对称中心的线性分子H2,Cl2DndDn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H6Sn有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞hi是是否否nC2Cn┴是否Cnv是σh?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4TdCuCl2－D∞h正八面体SF6OhHCl、COC∞夹心化合物弯曲型H2OC2v重叠型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交错型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5C4v加冠八面体Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h十二面体B8H82－D2hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h环戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122－Ih关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：①正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。②由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。③共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。④温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。⑤不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。⑥水解反应也常伴有其他反应，如配合：3SnCl4＋3H2OSnO2·H2O＋2H2SnCl6除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。根据水解机理可以判断水解产物上述SiCl4是是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物：ClSiClClClOHHClSiClClClOHHHClClSiOHClClHClH2OHOSiOHOHOH+......+sp3sp3sp3sp3d亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl△rGmθ＝－138.9kJ·mol－1NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反应。首先由氢离子进攻中心原子上的孤对电子，生成Cl3N…H…OH，然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。ClNClClOHHHOClH2OClNClClOHHClNClH+......+HOClNH3亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClPCl3是中心原子既有空轨道(d轨道,可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核和亲电水解反应：HPOClClOHHHClHPOClOHOHH+HClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHOHClPClHOOHH++sp3dsp3sp3PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClPCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而，1由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生；2由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；3N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。这些原因决定了NF3不会发生水解作用。综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如属于第几周期？最大配位数为几？有无孤对电子？有无空轨道？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？有无动力学控制因素等。6.2第二周期元素的特殊性(1)LiLi的电负性大，Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，Na2CO3加热不反应相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解LiH很稳定Li2CO3Li2O＋CO2加热但Li与同它成对角线的Mg相似,如①能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定；②Li、Mg都易生成有机金属化合物。其他碱金属不具这两条性质。2NaH2Na＋H2620K(2)Be离子势(Be2＋)＝2/0.35＝5.7(φ＝Z＋/r＋)(Al3＋)＝3/0.51＝5.9(Mg2＋)＝2/0.65＝3.08Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如电极电势φ(Be2＋/Be)＝－1.85V(Al3＋/Al)＝－1.61V(Mg2＋/Mg)＝－2.38VBe、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。相近差异大差异大相近(3)BB与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如都不能形成正离子；都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl3＋3H2O＝H3BO3＋3HCl卤化物都易水解：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl(4)F原子的半径也很小：r(F)＝64pmr(Cl)＝99pm化学活泼性特别大。类似的效应在O和N中也出现。通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；EA(F)＝－322kJ·mol－1EA(Cl)＝－348kJ·mol－1极化力相近，性质相似同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化