4__冶金炉渣

4冶金炉渣炉渣及其分类炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体，根据冶炼过程目的的不同，炉渣可分为下列4类：1）还原渣：以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，未被还原的氧化物和加人的熔剂形成的炉渣，如高炉渣；2）精炼渣或氧化渣：精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，如炼钢渣；3）富集渣：将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，如钛精矿还原熔炼所得的高钛渣，吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。4）合成渣：按炉渣所起的冶金作用，而采用各种造渣材料预先配制的炉渣，如电渣重熔用渣，浇铸钢锭或钢坯的保护渣及炉外精炼渣。炉渣在冶炼过程中的作用1）具有分离或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，富集有用金属氧化物及精炼金属，保护金属不受环境的污染及减少金属的热损失的作用。2）在电炉冶炼中，炉渣起着电阻发热的作用。本章的主要内容1）炉渣相图2）炉渣结构理论3）金属液与炉渣的电化学反应4）炉渣的离子溶液结构模型5）炉渣的活度6）炉渣的化学、物理性质4冶金炉渣4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图4.1.1相律描述体系的自由度数f与独立组元数C、平衡共存相数φ及外界影响因素n之间关系的规律，可用下式表示：nCf体系由化合物和一种以上的元素单质构成时，C等于体系中化学元素数。1Cf常压下，n＝14.1钢铁冶金的主要二元渣系相图4.1.2相图什么是相图？相图是描述凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系相图的作用确定物质在高温下相互反应，形成不同相组分和其有关参数及各相在不同条件下的相互转变关系，为选择某种性能的相成分提供依据相图的绘制方法①实验测定法：淬冷法，热分析法②热力学计算法4.1.3二元系相图的基本类型曲线:饱和溶解度线。对于液相线，它也是熔化终了温度线，有时也表示液相分层。自由度数:1，平衡相数:2垂直线:两组元生成化合物。自由度数:1，平衡相数:1水平线:表示有晶型转变或化学反应发生。自由度数:0，平衡相数:34.1钢铁冶金的主要二元渣系相图化学反应的类型：1）分解类型①共晶反应：液固1＋固2②共析反应：固3固1＋固2③偏晶反应：液1液2＋固12）化合类型①包晶反应(转熔反应)：液＋固1固2②包析反应：固1＋固2固3曲线与水平线的交点：表示三相共存，它可能是共晶点、偏晶点和包晶点，当化学反应在固相之间进行时，可能是共析点和包析点。自由度数:0，平衡相数:3线与线围成的区域：单相或两相区。单相区自由度数:2，平衡相数:1；两相区自由度数:1，平衡相数:24.1钢铁冶金的主要二元渣系相图4.1.4钢铁冶金的主要二元渣系相图(1)CaO—Si02系相图两个稳定化合物，Ca0·Si02(CS)和2Cao·Si02(C2S)；有两个不稳定化合物3CaO·Si02(3CS)3Ca0·2SiO2(C3S2)。CaO-C2S系：具有一个共晶体：LC2S+C在1250－1900℃内，C3S稳定存在，超出此范围，发生共析反应：C3SC+C2S4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图C2S-CS系：具有一个不稳定化合物（C3S2）的相图，有共晶反应，也有包晶反应：共晶反应（1455℃）：L1C2S+CS，包晶反应（1475℃）：L1+C2SC3S24.1钢铁冶金的主要二元渣系相图CS-SiO2系：包含一个共晶体和两液相共存的相图，存在共晶反应和偏晶反应：共晶反应（1436℃）：L1CS+SiO2偏晶反应（1700℃）：L2L1+SiO2水平线：CS、SiO2及C2S的多晶型转变线。4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图SiO2晶型转变关系：第一类(横向)：α石英(六方双锥)α鳞石英(六方晶系板状)α方英石(立方八面体)第二类(纵向)：α、β、γ三种晶型的亚种。晶型结构相同，只是晶格中原子的位置及四面体间的连接角发生了变化4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图迅速加热或冷却SiO2三类晶型转变时，会发生体积变化。4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图CS有两种晶型：αCS(假硅灰石)与βCS。后者在1210℃时转变成同分熔化化合物的αCS(熔点为1544℃)。C2S的晶型转变如下:C2S有4种晶型：α、α’、β、γ。其中α’C2S有亚种βC2S，它们可在675℃可逆而迅速地转变为βC2S。α’C2SγC2S时，体积增大约10％。4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图(2)Al2O3—Si02系相图一般认为CaO-Si02系存在一个不稳定化合物（A3S2)，分别存在一个共晶反应和包晶反应：共晶反应：LSiO2+A3S2包晶反应：L+A2O3A3S24.1钢铁冶金的主要二元渣系相图(3)CaO-A203系相图存在三个稳定化合物C12A7、CA、CA2，可分解为四个二元系来分析。C12A7-CA和CA-CA2为生成共晶的二元系，CaO-C12A7和CA2-A2O3为既有共晶也有包晶反应的二元系。4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图(4)FeO-SiO2系相图存在一个稳定化合物F2S,可分解为两个二元系来分析：F2S-SiO2为有一个共晶体（1175℃),并存在有液相分层区及偏晶反应。F2S-FeO为一简单共晶（1180℃）二元系。实际上FeO-SiO2系是一假三元系状态图，图上标出了液相中Fe2O3含量随SiO2变化的曲线。4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图(5)CaO-FeO系相图有一个异分熔化化合物2Ca0·Fe203(或C2F)(分解温度为1133℃)，它在1125℃可与FexO形成共晶体：C2F-FexO4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图(6)CaO-Fe203系相图存在两个不稳定化合物CF、CF2(1150－1240℃)和一个稳定化合物C2F4.1钢铁冶金的主要二元渣系相图4.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.1三元系相图的基本知识4.2.1.1三元系立体相图C共晶体的三元相图的空间图形三元凝聚体系，自由度数最大为3，表明体系有三个独立变量，因此，相图要用三维空间图形表达(1)三元系组成的表示法—浓度三角形浓度三角形内某点浓度的确定：①垂线长度法：由等边三角形内任意点向三边作垂线，每根垂线之长代表它所指向的该顶角组分的浓度。②平行线法：通过等边三角形内任意点作3根平行于各边的直线，其在边上所截线段之长，分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度，而在三边上所截线段长度之和等于三角形的边长。4.2三元系相图的基本知识及基本类型(2)浓度三角形的几何性质①等含量规则：在浓度三角形中，平行于任一边的平行线上的诸物系点，所含对应顶角组分的浓度是相同的。4.2三元系相图的基本知识及基本类型②等比例规则：在浓度三角形中，从任一顶角向对边引一射线，则射线上各物系点的组成中，其两旁顶角组分的浓度比均相同。背向规则：当等比例线上物系点的组成点，在背离其所在顶角的方向上移动(CO102)时，体系将不断析出组分C，而其内组分C的浓度不断减少，但其他两组分的浓度比则保持不变。4.2三元系相图的基本知识及基本类型③直线规则:当三角形内有两个物系M和N组成一个新的物系O时，那么O点必定落在MN连线上，而其位置可由M及N的质量mM、mN按杠杆原理确定，即应用：在分析相图时，利用直线规则，可由已知的原物系点(O)和其转变成的一个液相点(M或N)，求得与之平衡共存的另一固相点的位置(N或M)。4.2三元系相图的基本知识及基本类型④重心规则。在浓度三角形中，组成为M1、M2、M3的3个物系或相点，其质量分别为m1、m2、m3，混合形成一质量为mo的新物系点O时，此新物系点则位于此3个原物系点连成的△M1M2M3内的重心位上。O点的位置可用杠杆原理由作图法确定。4.2三元系相图的基本知识及基本类型应用：可直接通过重心规则来求得一个物系或相点O分解为3个相点的成分。如图4—14，O点犹如△M1M2M3的重心，△M1M2M3内称为结线三角形。利用杠杆原理，可得出物系O分解后M1、M2、M3物系的质量或质量分数:而4.2三元系相图的基本知识及基本类型⑤交叉位规则。在浓度三角形中，组成为M1、M2、M3的3个物系混合，得到一个位于△M1M2M3之外及M3M1和M3M2边延长线间范围内的新物系P。M1、M2、M3及P四者构成的位置关系称为交叉位或相对位的关系。P点的位置可由联结PM3，交M1M2线于M’，应用杠杆原理求得:由于m1+m2=m’,mp+m3=m’，所以：即为了得到新物系P，必须从两个原物系Ml及M2从中取去若干量的M34.2三元系相图的基本知识及基本类型从物系P分解出两个新物系Ml和M2，则应向物系P中加入若干量的M3,其量的关系为：即物系P可吸收远离它的相对物系M3，转变为另外两个物系M1和M2。如P是液相，而M3、M1、M2是固相，则可表示为即液相在固相S3周围与之反应，形成另外两个固相。这是三元包晶反应，又称为三元转熔反应。它与二元包晶反应相似，但不同的是却形成了两个固相。4.2三元系相图的基本知识及基本类型4,2.1.2三元立体相图的平面投影图简单共晶体的三元立体相图：初晶面:曲面tAe2’E’e1’、tBe1’E’e3’、tCe3’E’e2’是固、液两相平衡共存的液相面，自由度数为2(f＝3+l-2＝2)。二元共晶线:液相面两两相交的交线，是两组分同时从液相析出的液相线，此曲线上是液相及两固相平衡,自由度数为l。三元共晶点:二元共晶线最后交于E‘点，3组分同时从液相析出。此点是四相平衡共存，自由度数为零，是体系的最后凝固点。4.2三元系相图的基本知识及基本类型平面投影相图：除固相已分解，或仅在熔体中存在的物质外，体系中所有组元及其化合物都有液相面。组元及其化合物数之和等于液相面数，且在浓度三角形中，同分化合物的组成点都落在自己的液相面内，异分化合物的组成点都落在自己的液相面外。4.2三元系相图的基本知识及基本类型等温线与等温截面图等温线：等温平面与立体相图的液相面相截，所得截线在浓度三角面上的投影。也可定义为熔化温度相等的组成点的连线。等温截面图：在某一温度下的等温平面与立体相图相截，所得截面在浓度三角面上的投影。接界规则：液相区与二相区的接界是曲线，液相区与三相区的接界是点，二相区与三相区的接界是直线。相邻相区的相数相差为一个，这是接界规则。应用：了解指定温度下，体系所处相态，以及组成改变时，体系相态的变化。4.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.2三元系相图的基本类型4.2.2.1具有简单三元共晶体的相图由三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图。结晶过程分析4.2三元系相图的基本知识及基本类型结晶过程中各相量及成分的变化：原物系点、液相点及析出的固相点遵循直线规则，液相点及析出的固相量可由杠杆原理计算。液相成分变化的途径：固相成分变化的途径：4.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.2.2具有一个稳定的二元化合物的相图浓度三角形某边上形成了一个稳定的二元化合物。可分解为两个简单三元共晶体的相图。鞍心点e34.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.2.3具有稳定三元化合物的相图浓度三角形中形成了一个稳定的三元化合物。可分解为三个简单三元共晶体的相图4.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.2.4具有一个不稳定二元化合物的相图特征：浓度三角形某边上形成了一个不稳定的二元化合物。4.2三元系相图的基本知识及基本类型三角形内箭头指向代表温度下降，E点为三元系的最低凝固点位于三角形ADC内的物系点发生转熔反应后，无液相剩余，最后在P点最后冷凝位于三角形BDC内的物系点发生转熔反应后，有液相剩余，最后在E点最后冷凝物系点的结晶过程分析4.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.2.5具有一个液相分层区的相图特征：浓度三角形某边上形成了一个液相分层。物系点的结晶过程分析4.2三元系相图的基本知识及基本类型组分C对液相分层区的影响4.2三元系相图的基本知识及基本类型4.2.3三元系相图中相界线和无变量点的确定法三元系相图的构成单元是面(初晶面)、线(二元共晶线及二元转熔线)、