特种橡胶

高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构和性能上各有特色。包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近十种。§1.9特种橡胶高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering一．氟橡胶二．硅橡胶三．聚氨基甲酸酯橡胶四．以乙烯为基础的弹性体五．丙烯酸酯橡胶六.聚醋酸乙烯酯橡胶七．氯醚橡胶八．聚硫橡胶主要内容高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering一、氟橡胶-FPM主要内容：（1）氟橡胶的发展历史（2）氟橡胶的结构与性能（3）氟橡胶的加工与配合（4）氟橡胶的应用高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1957-1959年美国杜邦公司为满足航天密封材料开发，1800t/a。美国3M、俄罗斯、日本Daikin、意大利Solvay和我国的3F、四川晨光。50多年来,氟橡胶一直保持较大的增长势头。60年代中后期,年增长率为20%～30%,70年代年增长率10%,80年代以来仍保持7%～8%的增长速度,而且这种增长趋势可望继续保持下去。1-1氟橡胶的发展历史高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1-1氟橡胶的发展历史我国在60年代初期开始研制氟橡胶，1976年开始生产。主要生产厂家：3F（1000t/a）、四川晨光（1000t/a）、江苏梅兰化工公司（500t/a）。我国目前的氟橡胶需求在9500-10000t/a（汽车工业占7500t/a）。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1-2氟橡胶的结构与性能主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称为26型或246型橡胶，杜邦公司称为VitonA或B型氟橡胶。数字2、4、6代表偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯。CH2CF2CFCF2CF3xyCF2zCH2CF2CFCF2CF3xyCF226-41型(VitonA)246型(VitonB)一、结构特点26高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering氟吸电性最高，C-F键能很高；原子半径大（6.4nm），氟原子紧密排列在主链周围，屏蔽了C-C主链,使其具有很高的热稳定性和化学惰性。一、结构特点高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering氟与氢易形成氢键F…..H造成氟橡胶分子链段的刚性较大，从而使得其在低温时难以进行构象改变，导致氟橡胶的低温性能较差（-30℃）。氢键的存在也影响到了氟橡胶的弹性和加工性能等。一、结构特点高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering耐高温性能——优异（H级）：200～250℃下长期工作,320℃可短期应用。耐介质性能——最高：耐油、耐化学药品和腐蚀介质性能优异，耐“王水”侵蚀，但不耐水、低分子酯、醚、酮以及部分胺类化合物。耐天候和臭氧老化性能——优异。自然状态下放置10年仍保持良好的性能，臭氧（0.01%）下45天不龟裂。具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。二、氟橡胶的性能高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering气透性——小：氟橡胶的气体溶解度比较大，其扩散速度比较小，总的气透性很小（与丁基橡胶相当）。耐高真空性——极佳:可达到10-7-10-9Pa的真空密封。机械性能——优良：拉伸强度可达15-25MPa，撕裂强度可达20-40kN/m，扯断伸长率为200-350%电绝缘性能——一般：随温度的升高，电绝缘性快速下降。吸湿性比其他弹性体低二、氟橡胶的性能高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering耐低温性能——差：美国军用标准(-40℃～205℃)。耐辐射性能——差：有辐射交联（23）和辐射裂解（26）加工性能——差：弹性低。经济性——差：价格昂贵。二、氟橡胶的性能高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1-3氟橡胶的配合与加工氟橡胶的配方，一般是由：生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1.3.1硫化体系。氟橡胶的硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行，也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。氟橡胶主要有三大硫化体系高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering一、胺类硫化体系二元胺类硫化剂品种1,6己二胺氨基甲酸盐的结构式1.4.1硫化体系压缩永久变形大，加工性能比较差，易焦烧高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering二、双酚与促进剂并用体系双酚A、双酚AF配合一定的促进剂二、双酚与促进剂并用体系二、双酚与促进剂并用体系二、双酚与促进剂并用体系压缩永久变形小，加工性能好，硫化温度高高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering三、过氧化物硫化体系过氧化二异丙苯（DCP）2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧已烷（双二五）优越的耐高温水蒸气、耐燃料油、耐化学药品等性能高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1.3.2吸酸剂氟橡胶使用的酸接受体一般为：Ca(OH)2、MgO、PbO、PbHPO3、ZnO和CaO。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1.3.3补强填充剂氟橡胶属于自补强橡胶，本身强度高。炭黑中最常用的是热裂法炭黑(N990)，它具有良好的加工工艺性能和物理机械性能。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering配方举例高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering1.4.6氟橡胶的应用高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering二．硅橡胶Q(siliconerubber)硅橡胶是以聚硅氧烷为主链的弹性体；主链为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团；属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体；典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶。1.硅橡胶的结构高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering2.硅橡胶的结构硅橡胶热硫化型室温硫化型二甲基硅橡胶MQ甲基乙烯基硅橡胶VMQ甲基苯基乙烯基硅橡胶PVMQ苯撑硅橡胶腈硅橡胶氟硅橡胶单组分双组分聚合度为5000~10000的生胶状聚合物聚合度为100~2000的油状聚合物高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering不同硅橡胶的结构易硫化耐油耐低温高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering硅橡胶的结构特点Si-O键的键能比C-C键的大，且为离子键；Si-O键的键长长，键角大，分子间作用力弱；半有机聚合物，电绝缘性能优异。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering3.硅橡胶的性能1).耐高温、低温性能好，工作温度范围最广（-100~350℃）硅橡胶的高温使用寿命使用温度/℃寿命使用温度/℃寿命12010~20年260~3157天~2个月1505~10年315~3706小时~7天2052~5年375~42710分钟~2小时2603个月~2年427~4822~10分钟保持原来伸长率50%的寿命。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering2)．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化;室外曝晒数年，性能无显著变化。硅橡胶的耐臭氧老化性能橡胶类型常温和张力作用下的寿命橡胶类型常温和张力作用下的寿命IIR7天ACM1小时SBR立即破坏CSM2周以上NBR1小时PU8小时T8小时FPM2周以上CR24小时Q数月高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering电绝缘性能在受潮、频率变化、温度升高时变化很小，燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体。避雷器3）优良的电绝缘性能高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering4）表面能比多数有机材料小；与许多材料不发生黏结，与机体组织反应轻微,具有优良的生理惰性和生理老化性，无味无毒，对人体无不良影响，可植入人体。5）高的透气性，可以作保鲜材料。室温下对氮气、氧和空气的透过率比NR高30~40倍；对气体渗透有选择性，如对二氧化碳的透过性为氧气的5倍。6）缺点：拉伸强度和撕裂强度低、耐酸碱油性差、价格昂贵。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering4.硅橡胶的配合与加工混炼硅橡胶是由生胶、填料、硫化剂及结构控制剂等组分组成。一、补强填充体系补强填料：增量填料：白炭黑、表面改性的炭黑石英粉、硅藻土、粘土高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering①吸附机理。固定-定向-滞留。白炭黑结构与生胶主键相似，故生胶分子较易吸附在分散的SiO2粒子表面，产生结晶化效果，强化了吸附层内分子间的吸引力。②结合机理。生胶分子中的Si-O键或其端羟基，可与SiO2表面的Si-OH形成物理或化学结合，最终导致硫化胶物理机械性能的提高。白炭黑的补强机理：高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering二、结构控制剂白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或端Si-OH基作用生成氢键，乃至化学结合，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是可溶性降低，凝胶含量增多，硬度变大，可塑度降低。混炼胶结构化的原因结构化：生胶与填料混炼成的胶料，在存放过程中慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工的工艺性能，这一现象称之为“结构化”。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering结构控制剂的种类通过自身的活性基团与极性键与气相白炭然表面的Si-OH基作用，使后者丧失部分活性；抑制了生胶分子对白炭黑的物理吸附及化学结合结构控制剂的作用：结构控制剂优先吸附在白炭黑而屏蔽了后者的活性点。高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering①二苯基二硅醇—Ph2Si(OH)2Note:混炼后(加入硫化剂前)须在150-250℃下热处理0.5-1.0h，方能发挥其结构控制剂的作用②α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷，OH-Dn-OH③二烃基二烷氧基硅烷结构控制剂的种类高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienceandEngineering三、硫化剂混炼型硅橡胶的硫化，主要通过有机过氧化物引发生胶中有机基交联而实现的。生胶中各种有机基对过氧化物引发交联剂的活性顺序为：乙烯基甲基三氟丙基苯基β-氰乙基高分子科学与工程学院CollegeofPolymerScienc