水质分析质量控制

1水质分析质量控制目录前言··························2第一节范围······················3第二节规范性引用文件·················3第三节水质分析质量控制的要求·············3第四节分析误差····················3第五节校准曲线和回归·················3第六节分析方法的适用性检验··············4第七节分析质量控制方法与要求·············7第八节数据处理····················9第九节测定结果的报告·················10第十节水质分析数据的正确性与判断···········11GB/T8170-1987数值修约规则··············132前言GB/T5750《生活饮用水标准检验方法》分为以下部分：——总则；——水样的采集和保存；——水质分析质量控制；——感官性状和物理指标；——无机非金属指标；一一金属指标；——有机物综合指标；——有机物指标；——农药指标；——消毒副产物指标；——消毒剂指标；——微生物指标；——放射性指标。本标准代替GB5750-1985第一篇总则中的水质检验结果的表示方法和数据处理以及精密度和回收率的控制。本标准与GB5750-1985相比主要变化如下：——依据GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》与GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》调整了结构；——依据国家标准的要求修改了量和计量单位；——当量浓度改成摩尔浓度（氧化还原部分仍保留当量浓度）；——质量浓度表示符号由C改成J0，含量表示符号由M改成m;——水质检验结果的表示方法和数据处理与精密度和回收率的控制并人本部分。本标准由中华人民共和国卫生部提出并归口。本标准负责起草单位：中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所。本标准参加起草单位：江苏省疾病预防控制中心、唐山市疾病预防控制中心、重庆市疾病预防控制中心、北京市疾病预防控制中心、广东省疾病预防控制中心、辽宁省疾病预防控制中心、广州市疾病预防控制中心、武汉市疾病预防控制中心。本标准主要起草人：金银龙、鄂学礼、陈亚妍、张岚、应波、陈昌杰、陈守建、邢大荣、陈西平、王正虹、魏建荣、杨业、张宏陶、艾有年、庄丽、姜树秋、卢玉棋、周明乐、周淑玉。本标准予1985年8月首次发布，本次为第一次修订。3生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制1范围本标准规定了生活饮用水水质检验实验室质量控制的原则、要求与方法。本标准适用于生活饮用水水质的测定过程。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T8170-1987数值修约规则GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T4883数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理3水质分析质量控制的要求3.1水质分析质量控制的目的是把分析工作中的误差，减小到一定的限度，以获得准确可靠的测试结果。3.2分析质量控制是发现和控制分析过程产生误差的来源，用以控制和减小误差的措施。3.3分析质量控制过程是通过对有证参考物质（或控制样品）的检验结果的偏差来评价分析工作的准确度；通过对有证参考物质（或控制样品）重复测走之间的偏差来评价分析工作的精密度。4分析误差4.1误差的分类分析工作中的误差有三类：系统因素影响引起的误差、随机因素影响引起的误差和过失行为引起的误差。4.2误差的表示方法4.2.1测定加标回收率表述准确度。4.2.2用重复测定结果的标准偏差或相对标准偏差表述精密度。5校准曲线和回归5.1校准曲线定义校准曲线是描述待测物质浓度或量与检测仪器响应值或指示量之间的定量关系曲线，分为“工作曲线”（标准溶液处理程序及分析步骤与样品完全相同）和“标准曲线”（标准溶液处理程序较样品有所省略，如样品预处理）。5.2校准曲线制作5.2.1在测量范围内，配制的标准溶液系列，已知浓度点不得小于6个（含空白浓度），根据浓度值与响应值绘制校准曲线，必要时还应考虑基体的影响。45.2.2制作校准曲线用的容器和量器，应经检定合格，如使用比色管应配套，必要时应进行容积的校正。5.2.3校准曲线绘制应与批样测定同时进行。5.2.4在校正系统误差之后，校准曲线可用最小二乘法对测试结果进行处理后绘制。5.2.5校准曲线的相关系数(y)绝对值一般应大于或等于0.999，否则需从分析方法、仪器、量器及操作等因素查找原因，改进后重新制作。5.2.6使用校准曲线时，应选用曲线的直线部分和最佳测量范围，不得任意外延。5.2.7理想情况下用校准曲线测定一批样品时，仪器的响应在测定期间是不变的（不漂移）。实际上，由于仪器本身存在漂移，需要经常进行再校准，如间隔分析已知浓度的标准样或样品校正。5.3回归校准曲线统计检验5.3.1回归校准曲线的精密度检验。5.3.2回归校准曲线的截距检验。5.3.3回归校准曲线的斜率检验。6分析方法的适用性检验6.1适用性检验的目的分析人员在承担新的监测项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检验，包括空白值测定，分析方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，如精密度、准确度及干扰因素等．以了解和掌握分析方法的原理、条件和特性。6.2空白值测定空白值是指以实验用水代替样品，其他分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。影响空白值的因素有：实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。空白值的测定方法是每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一批，共测定5—6批。按式(l)计算空白平均值：·······················（1）式中：——空白平均值；5Xb——空白测定值；p——批数；n——平行份数。按式(2)计算空白平行测定（批内）标准偏差：·······（2）式中：Swb——空白平行测定（批内）标准偏差；Xij——为各批所包含的各个测定值；i——代表批；J——代表同一批内各个测定值；p——批数；n——平行份数。6.3检出限的估算6.3.1检出限定义检出限为某特定分析方法在给定的置信度（通常为95%）内可从样品中检出待测物质的最小浓度。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白试验值及其波动性的影响。6.3.2根据全程序空白值测试结果来估算检出限6.3.2.1当空白测定次数咒≥20时，按式(3)计算：······················（3）式中：DL——检出限；Uwb——空白平行测定（批内）标准偏差（九≥20时）。6.3.2.2当空白测定次数n20时，按式(4)计算：····················（4）式中：tf——显著性水平为0.05（单侧）、自由度为厂的￡值；Swb——空白平行测定（批内）标准偏差（n20时）。厂——批内自由度，等于p（n-l），户为批数，以为每批平行测定个数。6.3.2.3对各种光学分析方法，可测量的最小分析倍号XL按式(5)确定：·····················（5）式中：——空白多次测量平均值；Sb——空白多次测量的标准偏差；K——根据一定置信水平确定的系数，当置信水平约为90%时，K一3。与XL-Xb（即KSb）相应的浓度或量即为检出限DL。6············（6）式中：S——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估Xb和Sb，空白测定次数应足够多，最好为20次。当遇到某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于0.000时，可配制接近零浓度的标准溶液来代替纯水进行空白值测定，以获得有实际意义的数据进行计算。6.3.3不同分析方法的具体规定6.3.3.1某些分光光度法是以吸光度（扣除空白）为0.010相对应的浓度值为检出限。6.3.3.2色谱法：检测器恰能产生与基线噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质最小量为检出限，一般为基线噪声的两倍。6.3.3.3离子选择电极法：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为离子选择电极法的检出限。6.4测定下限6.4.1测定下限定义测定下限（又称为检测限、测量限）：在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，称为该方法的测定下限。本法对测定下限使用了两个术语，即最低检测质量和最低检测质量浓度。6.4.2最低检测质量：系方法能够准确测定的最低质量。6.4.3最低检测质量浓度：为最低检测质量所相对应的浓度。本法所列测定下限（最低检测质量），在分光光度法中系按净吸光度0.02所对应的含量或质量浓度。6.5精密度检验6.5.1精密度定义精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。6.5.2精密度检验方法检验分析方法精密度时，通常以空白溶液（实验用水）、标准溶液（浓度可选在校准曲线上限浓度值的0.1郓0.9倍）、生活饮用水、生活饮用水加标样等几种分析样品，求得批内、批间标准偏差和总标准偏差。各类偏差值应等于或小于分析方法规定的值。6.5.3精密度检验结果的评价6.5.3.1由空白平行试验批内标准偏差，估计分析方法的检出限。6.5.3.2比较各溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性。6.5.3.3比较水样与标准溶液测定结果的标准差，判断水样中是否存在影响测定精度的干扰因素。6.5.3.4比较加标样品的回收率，判断水样中是否存在改变分析准确度，但可能不影响精密度的组分。6.6准确度检验准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。检验准确度可采用：a)使用标准物质进行分析测定，比较测定值与保证值，其绝对误差或相对误差应符合方法规定的要求；b)测定加标回收率（向实际水样中加入标准，加标量一般为样品含量的0.5～2倍，且加标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓度值），回收率应符合方法规定的要求；7c)对同一样品用不同原理的分析方法测试比对。6.7干扰试验通过干扰试验，检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大小与侍测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。7分析质量控制方法与要求7.1质量控制图法常用的质量控制图有均值一标准差控制图（X-S图）、均值一极差控制图（X-R图）、加标回收控制图（p一控制图）和空白值控制图（Xb-Sb图）等。质量控制图绘制与判断（见图2）：a)逐日分析质量控制样品达20次以上后，计算统计值。绘制中心线、上、下控制线、上、下警告线和上、下辅助线，按测定次序将相对应的各统计值在图上植点，用直线连接各点即成质量控制图。当积累了新的20批数据，应绘制新的质量控制图，作为下一阶段的控制依据。b)落于上、下辅助线范围内的点数若小于50%，则表明此图不可靠；连续7点落于中心线一侧则表明存在系统误差；连续7点递升或递降则表明质量异常，凡属上述情况之一者应立即中止实验，查明原因，重新制作质量控制图。c)在日常分析时，质量控制样品与被测样品同时进行分析，然后将质量控制样品测试结果标于图中，判断分析过程是否处于控制状态。d)控制限(3S)：如果一个测量值超出控制限，立刻重新分析。如果重新测量的结果在控制限内，则可以继续分析工作；如果重新测量的结果超出控制限，则停止分析工作并查找问题予以纠正。e)警告限(2S)：如果3个连续