69反应工程

《化学反应工程》第二章气固相催化反应本征及宏观动力学《化学反应工程》2第二章2.2化学吸附与气-固相催化剂反应本征动力学模型2.2.1吸附等温方程《化学反应工程》2.1.2固体催化剂2.不均匀表面吸附等温模型：实验证明，由于催化剂表面的不均匀性，吸附活化能Ea随表面覆盖率增加而增加；脱附活化能Ed随表面覆盖率增加而减少。吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着表面活性高的部位被覆盖，吸附越来越弱，所需要的活化能越来越大。Ea随θA增加而线性增加，Ed随θA增加而现行下降，即：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂带入吸附速率方程可得：整理即：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂即：单组份不均匀表面吸附等温方程。Temkin吸附等温方程。当吸附达到平衡时：同时可推导出单组份不均匀表面吸附速率方程：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂二、均匀表面吸附动力学模型：主要讨论Langmuir-Hinshelwood提出的控制步骤模型，又称为L-H模型。其要点是：气固相催化反应过程由反应物在催化剂表面上的活性位上的化学吸附、活性吸附态组份在表面进行反应和产物脱附三个连串的步骤组成。若其中某一步骤的阻滞作用最大，则总的催化过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过称为这一步骤所控制，至于非控制步骤则认为达到平衡。《化学反应工程》2.1.2固体催化剂如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附，表面反应和脱附，称为H-L型动力学方程的基础模型，主要包括三种工况：1、过程为单组份反应物的化学吸附控制对于反应：如果过程为单组份反应物A的化学吸附过程所控制，则化学反应速率rA即为反应物A的化学吸附速率：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂由于过程属于A的吸附控制，催化剂上吸附态的反应物B和产物L、M的吸附平衡分压pB*、pL*和p*M，应分别与气相中的分压pB、pL、pM相等，并且催化剂表面上吸附态的反应物和产物达到化学平衡，即：式中是反应物A、B和产物L、M的表面覆盖率之和。《化学反应工程》2.1.2固体催化剂以上各式带入反应物A的化学吸附速率式中，并由于kdbA=kaA，令kaA=k，最后可得反应物A吸附速控制时催化反应速率表示式：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂2、过程为表面化学反应控制对于反应：如果过程为表面吸附态的反应物及产物之间的表面化学反应所控制，并且不参与反应的惰性组分I也被吸附，此时，反应速率服从质量作用定律。则：令：则：惰性组分的I的吸附平衡常数及分压《化学反应工程》2.1.2固体催化剂3、过程为单组份产物的化学脱附控制对于反应：如果过程为单组份产物L的化学脱附过程所控制，则生成速率rL即为反应物L的化学脱附速率：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂由于过程为单组份产物L的脱附控制，催化剂上吸附态的反应物A、B和产物M的吸附平衡分压pB*、pA*和p*M，应分别与气相中的分压pB、pA、pM相等，并且催化剂表面上吸附态的反应物和产物达到化学平衡，即：可得：《化学反应工程》2.1.2固体催化剂例2-1：《化学反应工程》14第二章2.3气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散2.3.1气-固相催化反应宏观过程《化学反应工程》15本征动力学：2.3.1气-固相催化反应宏观过程气-固相催化反应由反应物在催化剂的活性位上的化学吸附、活性吸附态组份进行表面反应和产物的脱附三个连串的步骤所组成，按照上述步骤所获得的催化反应动力学称为本征动力学。《化学反应工程》16在多孔工业颗粒催化剂上进行的气-固相催化反应由下列几个步骤所组成：2.3.1气-固相催化反应宏观过程①反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面；②反应物从外表面相催化剂的孔道内部扩散；③在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反应；④产物从内表面扩散道外表面；⑤产物从外表面扩散到气流主体。第一个和第五个步骤称为外扩散过程，第二个和第四个步骤称为内扩散，第三个步骤即为本征动力学。《化学反应工程》172.3.1气-固相催化反应宏观过程内扩散过程和催化剂内表面上进行的本征动力学是同时进行的，因此又称扩散-反应过程。多空气固相催化反应过程既有质量传递又有热量传递。传质系数和给热系数决定于气体的流动状况和物理性质。固体催化剂内的传质和传热过程又涉及反应组分在催化剂内的扩散系数和催化剂颗粒的导热系数。因此，整个气固相催化反应过程的动力学包括了物理过程对催化反应速率的影响，故称宏观动力学。，其速率称为总体速率。《化学反应工程》182.3.1气-固相催化反应宏观过程1、气固相催化反应过程中反应组分分布于内扩散有效因子《化学反应工程》192.3.1气-固相催化反应宏观过程由于内扩散与内表面上的催化反应同时进行，催化剂内各部分的反应速率并不一致，越接近于外表面，反应物的浓度越大而产物的浓度越小，因此，当颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率越大。由此可见，单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量恒小于按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量，即不计入内扩散影响的反应量，二者的比值称为“内扩散有效因子”。《化学反应工程》202.3.1气-固相催化反应宏观过程对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f（cAS）和f（cA）分别为按外表面上反应组分A浓度cAS和颗粒内反应组分A的浓度cA计算的动力学方程中的浓度函数；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。应注意，球型催化剂颗粒中，cA随径向距离而变。《化学反应工程》212.3.1气-固相催化反应宏观过程定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，换言之，内扩散有效因子可表示为：《化学反应工程》222.3.1气-固相催化反应宏观过程对于气-固相催化反应器，定态下，单位时间从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也未必等于颗粒内实际反应量，(rA)g是计入内、外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床为基础，即;上式是将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率或宏观反应速率。(rA)g表示计入内、外扩散过程的总体速率；kG为外扩散传质系数；Se为单位体积催化床中颗粒的外表面积；cAg是气流主体反应组分A的浓度。《化学反应工程》232.3.1气-固相催化反应宏观过程若催化反应是以及可逆反应，动力学方程中的浓度函数可表示为：cA*是等温催化剂于反应温度下的平衡浓度，包含有内、外扩散过程的总速率方程可改写成下列形式：