3 三聚氰胺树脂胶粘剂

3三聚氰胺树脂胶粘剂•三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。在木材加工中主要用于制造塑料贴面板的装饰纸及表层纸的浸渍、人造板饰面纸的浸渍。•三聚氰胺树脂具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力（能经受3h的沸水煮沸）。热稳定性高，低温固化能力较强，硬度高，耐磨性优异。尤其是三聚氰胺树脂胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力，固化速度快，甚至在较低的适宜温度下也是如此。并具有较强的耐化学药剂污染能力。由于其硬度和脆性高，因而易产生裂纹。•由于三聚氰胺在水中的溶解度相当低，所以三聚氰胺树脂具有较好的耐水性。三聚氰胺只溶于热水，而尿素在冷水中也能溶解，因此脲醛树脂胶粘剂仅能用于室内，而三聚氰胺一尿素一甲醛树脂（MUF）则可以成功地用于条件颇为恶劣的室外。3三聚氰胺树脂胶粘剂•3.1合成三聚氰胺树脂的原料•3.2三聚氰胺树脂的合成原理•3.3三聚氰胺树脂合成反应的影响因素•3.4三聚氰胶树脂的合成工艺•3.5三聚氰胺树脂的改性•3.6三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂胶粘剂3.1合成三聚氰胺树脂的原料•三聚氰胺又称三聚氰酰胺、蜜胺。纯的三聚氰胺为白色粉末状结晶物，结晶体的结构（针状、棱形，决定于制备方法，三聚氰胺的分子式为：C3H6N6。化学结构式为：3.1合成三聚氰胺树脂的原料•分子量：126.13，熔点：354℃，密度：1.573g/cm3。三聚氰胺为弱碱性，但比尿素强，水溶液呈弱碱性。三聚氰胺易溶于液态氨、氢氧化钠及氢氧化钾的水溶液中，难溶于水（在100℃水中仅溶解5%），微溶于乙二醇、甘油，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。加热升华，急剧加热则分解。低毒，在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解出氰化物。•三聚氰胺易水解，形成一系列水解产物，最后变成三聚氰酸。三聚氰胺随着三个氨基水解，酸性逐步上升，这对三聚氰胺树脂的合成非常不利，所以必须将其从三聚氰胺中用碱水洗去或重结晶精制，其含量不得超过1%。3.1合成三聚氰胺树脂的原料•三聚氰胺是6个官能度，因为氨基的全部氢原子都显活性。这样每一个三聚氰胺分子则可以与6个甲醛分子反应。3.1合成三聚氰胺树脂的原料•三聚氰胺的工业制备方法如下：•1由石灰石（CaCO3）制备三聚氰胺：3.1合成三聚氰胺树脂的原料•2由尿素制备三聚氰胺：•由尿素制备三聚氰胺的方法，在技术上存在有腐蚀性和需要多次循环的问题。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•三聚氰胺树脂1933年才在文献上有报道，然而1939年即作为商品在美国出售。其工艺迅速发展是由于三聚氰胺与甲醛的反应同尿素与甲醛的反应类似。甲醛与三聚氰胺的反应较之与尿素的反应更容易进行，并易于反应完全，它的反应过程也是分阶段进行的，首先是进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。然后才逐步进行缩聚，最后形成具有不溶不熔的体型热固性树脂。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•（一）三聚氰胺与甲醛的加成反应•在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。三聚氰胺分子中存在的6个活泼氢原子，在一定的条件下，能够直接与甲醛分子进行加成反应，形成1~6羟甲基三聚氰胺。如果在三聚氰胺的分子中结合的羟甲基越多，则形成的树脂具有较高的稳定性。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•1摩尔分子的三聚氰胺与3摩尔分子的甲醛作用，反应介质为中性或弱碱性（PH=7~9），反应温度为70~80℃时，可形成三羟甲基三聚氰胺。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•在甲醛过量达到6～12摩尔分子，介质pH为中性或弱碱性及温度为80℃时，能形成六羟甲基三聚氰胺。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•与尿素不同三聚氰胺在水中的溶解度较低，只溶于热水而不溶于冷水。但由于三聚氰胺官能度高，羟甲基化反应速度较快，反应产物很快即变为水溶性产物，其变为憎水性产物的速度也极快。•羟甲基三聚氰胺是三聚氰胺树脂的单体，由羟甲基三聚氰胺单体相互缩聚即可得到三聚氰胺树脂。由于单体上所结合的甲醛的数量不同，其生成的树脂固化速度、对酒精的溶解度以及树脂的适用期均有所不同。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•（二）缩聚反应•羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分子间或分子内失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的过程，同时低聚物的分子量迅速上升并形成树脂。羟甲基三聚氰胺在缩聚反应中，三氮杂环仍保留。•与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚及固化反应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性甚至弱碱性条件下也能进行。•由第一阶段制得的羟甲基三聚氰胺在中性、80~85℃条件下进行树脂化反应，其反应可按下述几种方式进行。3.2三聚氰胺树脂的合成原理3.2三聚氰胺树脂的合成原理•由于羟甲基三聚氰胺在缩聚反应过程中可同时形成次甲基键和醚键，当三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2时，形成的次甲基键占优势；若三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6，树脂几乎全部是醚键连接。•与脲醛树脂相比，三聚氰胺具有较多的官能度，这就决定它能产生较多交联，同时三聚氰胺本身又是环状结构，所以三聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性以及较高的硬度，其光泽和抗压强度等也较好。3.2三聚氰胺树脂的合成原理•三聚氰胺与甲醛形成初期缩聚物之后，再进一步缩聚，使反应深化，最终形成不溶不熔的体型结构的高聚物，其结构比较复杂，其分子简单结构为：3.3三聚氰胺树脂合成反应的影响因素•在三聚氰胺树脂形成过程中，原料组分的摩尔比、反应介质的pH值、反应温度和反应时间，以及原材料质量与反应终点的控制等都是影响树脂质量的重要因素。同时对最初及最终产物的结构、树脂的质量和性能也起着决定性的作用。3.3三聚氰胺树脂合成反应的影响因素•（一）三聚氰胺与甲醛的摩尔比•由实验得知，当三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：8～12，pH值为7~7.5，反应温度为60~80℃时，反应后可以形成六羟甲基三聚氰胺。当摩尔比改为1：8时，则形成五羟甲基三聚氰胺。三羟甲基三聚氰胺形成后，再要与甲醛继续反应，其反应速度则比较慢，在生成四~六羟甲基三聚氰胺时尚需吸收热量。所以只有用过量的甲醛参加反应，并且在高温条件下，才可以逐渐形成六羟甲基三聚氰胺。在树脂合成时，其三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2.5~3.5；反应pH值控制在8.0~9.0，温度约在沸点或接近沸点。•三聚氰胺与甲醛的摩尔比与树脂的胶接强度直接相关。当其摩尔比在1：2以下时，胶合板的干强度下降，而湿强度却有上升的趋势。当其摩尔比在1：3以上时，胶合板的湿强度下降。所以作为木材胶接用的三聚氰胺树脂其三聚氰胺与甲醛的摩尔比以1：2~3为宜。3.3三聚氰胺树脂合成反应的影响因素•（二）反应介质的pH值•反应介质的pH值影响三聚氰胺与甲醛的反应过程。在中性或弱碱性介质中，可形成羟甲基衍生物。在酸性介质中将以较快的速度形成树脂。为了进免过早地树脂化，反应开始宜在中性或弱碱性介质中进行，同时甲醛的浓度以20%~30%为好。随着反应的进行，反应液中的甲醛逐渐被氧化成甲酸，pH值下降，酸度增高，有利于形成粘稠性的三聚氰胺树脂。•浸渍用三聚氰胺树脂的贮存稳定性对表面装饰材料的质量来说是非常重要的指标。浸渍用三聚氰胺树脂的贮存稳定性是指树脂由无色透明转变为乳白色的贮存时间，转变时间越长树脂的贮存稳定性越好。•反应介质的pH值不同，形成树脂的稳定性有很大的差别。试验表明：pH值过高或过低，树脂的贮存稳定性都不佳，只有在弱碱性介质中（pH=8.5~10）形成的树脂，贮存中粘度上升慢，贮存稳定性高。试验结果如图3.1与图3.2所示。3.3三聚氰胺树脂合成反应的影响因素••图3.1不同pH值下树脂粘度的变化（70℃）图3.2不同pH值下树脂粘度的变化（70℃）3.3三聚氰胺树脂合成反应的影响因素•（三）反应温度•反应温度影响三聚氰胺在甲醛中的溶解性，因而影响二者之间的反应速度。例如当反应液的温度在40~50℃以下时，三聚氰胺是很难溶解于甲醛的，因而使相互间的反应进行得非常缓慢。然而当温度超过60℃时，三聚氰胺被甲醛溶解，则反应速度迅速加快。另外反应液中三聚氰胺与甲醛结合的数目，也与反应温度有密切的关系。反应温度愈高，则三聚氰胺分子中结合甲醛的分子数目也愈多。在三聚氰胺树脂生产中，反应温度以保持在75~85℃为宜。•三聚氰胺树脂一般在高温下不用固化剂即可以很好固化，如在100℃固化时则要加入强酸性盐作固化剂才能很好地固化。若pH值降至足够低时，三聚氰胺树脂也能在较低的温度下固化。但固化很不完全，固化后的产品胶接强度太低，没有使用价值。3.4三聚氰胺树脂的合成工艺•纯三聚氰胺树脂由于成本高，胶层固化后性脆易开裂，所以一般都采用改性三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的稳定性和柔韧性是作为浸渍树脂所要求的重要特性。因此在合成三聚氰胺树脂中控制较低的反应速度很重要，通常都是在弱碱性和温度为85℃的条件下合成，但由于所用改性剂的性质不同，树脂的合成工艺条件也有所不同。•憎水温度测定，用50ml有刻度离心管，取蒸馏水46.5ml、树脂3.5ml，不断搅拌，置于冰水中降温，如此测定液已出现混浊，则提高温度使之透明，然后再置于冰水浴，当测定液开始呈现白色混浊状时的温度即为憎水温度。3.5三聚氰胺树脂的改性•三聚氰胺树脂是无色透明的粘稠性液体，可溶于水和乙醇，属热固性树脂。固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热，耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，因而常用于制造塑料贴面板。•缺点低温易冻结、保存性能差、胶膜易于发脆等。原因：三聚氰胺树脂保存性能差是由于初期树脂性质极活泼，结构不稳定。分子间易于相互结合而逐渐趋于均衡的状态，因而贮存时间短，一般不超过两周，其贮存稳定性远不如脲醛树脂。采取的措施：喷雾千燥制成粉末状的三聚氰胺树脂，其保存期至少在1年以上。有用双氰胺改性，可使树脂的水溶性得到改善，贮存稳定性大为提高。3.5三聚氰胺树脂的改性•三聚氰胺树脂胶膜的脆性，是由于固化后的树脂具有高度的三向交联结构所引起。•在固化的树脂中存在有未参加反应的羟甲基，致使树脂具有某种程度的吸湿性。在湿度经常变化的大气环境中，树脂因吸湿、解吸而产生应力，最终也会导致脆性树脂发生裂纹。•其改性办法一般是减少树脂的交联度，以增加其柔韧性，使脆性下降。如用醇类（乙醇，对树脂进行醚化；加入蔗糖、对甲苯磺酰胺、硫脲、氨基甲酸乙酯、己内酰胺以及热塑性树脂（如聚醚、聚酰胺等，进行改性。•用三聚氰胺中的一个氨基被甲基或苯基所置换，得到甲基鸟粪胺和苯基鸟粪胺来代替三聚氰胺而合成甲基（苯基）鸟粪胺甲醛树脂。用这种树脂制作的塑料贴面装饰纸胶膜本身柔顺可挠不脆，树脂本身稳定性也好。另外在合成三聚氰胺树脂过程中，加入聚乙烯醇，使三聚氰胺、聚乙烯醇和甲醛进行共聚，也可以增加树脂的韧性，降低脆性。3.6三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂胶粘剂•三聚氰胺树脂与酚醛树脂和脲醛树脂相比开发的比较晚，因此应用于木材胶接的时间也比较晚。再者由于三聚氰胺的价格远高于尿素，并且纯三聚氰胺树脂的贮存稳定性不好，虽然在50年代初日本就开发了三聚氰胺和尿素复合树脂，但是并未被实际应用。之后经进一步深入研究，在日本、法国及德国等国家已将三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂（MUF）用于人造板生产，并制定了相应的树脂和产品标准。我国对其研究不多，产品开发刚刚起步。3.6三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂胶粘剂•一、三聚氰铵·尿素·甲醛共缩合树脂的性能及应用•三聚氰胺树脂的耐水性虽然不如酚醛树脂，但与脲醛树脂相比却具有极高的耐水性。•用三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂胶接木材，日本标准JIS规定木材拉伸剪切强度在经过反复煮沸处理后应大于0.98MPa。•三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂可用于制造耐水胶合板、刨花板、MDF、集成材、单板层积材等，属热固性树脂。通常以氯化铵作为固化剂，并加入面粉等填加剂与增量剂使用。加入固化剂虽然在常温下也可达到某种程度的固化，但是很难达到理想的固化状态。3.6三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂胶粘剂•三聚氰胺·尿素·甲醛共缩合树脂的合成方法有两种，一种方法是使三聚氰胺和尿素在一个反应釜内同时与甲醛进行反应合成；另一种方法是将三聚氰胺和尿素分别先与甲醛反应合成三聚