甲醛的生产方法与发展趋势

扬州工业职业技术学院2012—2013学年第一学期毕业设计（论文）课题名称：甲醛的生产方法与发展趋势设计时间：2012年10月-2013年1月系部：化学工程系班级：有机化工生产技术姓名：徐荣韬指导教师：梁建友答辩情况答辩教师：年月日评语成绩评定指导教师：年月日扬州工业职业技术学院目录一、概述…………………………………………………………………………………7二、甲醛的产品用途及国内现状…………………………………………………………71、聚合物的降解……………………………………………………………………72、高分子的降解…………………………………………………………………7三、甲醛的生产方法……………………………………………………………71.铁、铝催化剂法……………………………………………………………72.银催化剂法……………………………………………………………………四、甲醛的工艺路线比较…………………………………………………………7五、尾气循环法生产浓甲醛……………………………………………………………71、生产方法………………………………………………………………………72、主要原材料及公共工程消耗……………………………3、贮运技术六、我国甲醛的生产消费现状及发展前景……………………………………………71、生产现状…………………………………………72、消费情况…………………………………………………………………73、市场前景………………………………………………………………………74、存在问题及发展建议…………………………………………75、结束语……………………………………………………7参考文献…………………………………………………………………………………7致谢………………………………………………………………………………………7扬州工业职业技术学院第1页甲醛的生产方法与发展趋势徐荣韬1001有机[摘要]“生物降解塑料”英文缩写为“BDP”，全称biodegradableplastics，指废弃后可以在堆肥条件下被微生物分解为的二氧化碳、水等小分子的一类塑料。这类材料最初的意图是解决石油基塑料多数无法在自然环境下消解的问题。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。所谓高分子的降解，就是高分子链由长变短，分子量由大变小的分子链断裂过程。分子量越大，材料的强度越高，随着分子量的下降，材料的强度也由大变小，变得易于破碎。但是，大部分高分子的降解过程是由分子链的两端逐渐向中心的降解过程，对材料的分子量及性能影响很小，降解很慢，这就是聚乙烯、聚氯乙烯等塑料迟迟不会降解而成为公害的原因。“生物降解塑料”在1980年代末由欧美国家提出，后来逐渐为澳大利亚、日本、中国等亚太国家所接受。目前，美国Natureworks公司从玉米、大豆中提取聚乳酸(PLA)，日本昭和电工、三菱化学从植物淀粉中提取琥珀酸来做塑料的技术已经相当成熟，而且逐渐被人们所接受认可，在欧美、日韩市场中占有一席之地。这些塑料产品，源于自然，回归自然，无需工业回收就能自己分解，既大大降低了石油消耗，也省去了回收带来的种种困难和环境污染。[关键词]生物降解塑料，微生物降解，光降解,化学降解，高分子的降解。一、概述扬州工业职业技术学院第2页二、甲醛的产品用途及国内现状甲醛是一种重要的基本有机化工原料，是甲醇最重要的衍生产品之一，主要用于生产脲醛、酚醛、季戊四醇、三聚氰胺/甲醛树脂、聚甲醛、多元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼龙-4、维纶等。还可以用于生产医药产品、农药和染料，以及用作消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前，世界上开发出的甲醛下游产品已达上百种，而我国只有十几种，且生产工艺落后，远未达到国外先进。我国目前的甲醛消费量约为世界的5％，主要用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、季戊四醇、乌洛托品等，并应用于轻工、纺织、医药、机电、化工、建材以及油田开发、木材开发等部门，其中化工用量约占一半。三、生物降解性能研究所谓生物降解材料必须是能被微生物完全消化，并产生自然副产物(二氧化碳、甲烷、水、生物质等)的材料。美国ASTM关于生物降解材料的定义如下：“一类由自然界存在的微生物，如细菌、霉菌和藻类的作用起降解的材料(Adegradablmarerialsinwhichthearousedegradationfromtheac-tionofnaturally-occurringmicro-organismssuchasbacte-ria、fungiandaigae)。在这个前提下，出台了相应的标准——ISO1845，在这个标准下，各个国家也制定了相应的标准，我国的CB18008也做了相应的规定，但是这个标准不完善。一个标准的制定应该对一个企业、一个领域具有推动作用，而不能阻碍该行业的技术发展。1.材料的力学性能研究：对该材料的力学性能研究就足解决材料成型后的力学性能可以满足要求，并且保持材料的良好生物降解性能。我们通过天然高分子半凝胶发泡成型工艺解决该生物降解材料的力学性能，是目前最先进的手段。2.成型工艺研究：在研究了国内外的生产工艺基础上，采用天然高分子半凝胶发泡成型工艺，避免了以前的工艺中加入了大量的增塑剂、成型剂及大量的辅料。这样，不但降低了成本，而且提高了产品的力学性能。3.对于材料的生物降解机理的研究：塑料生物降解的实质，其实就是微生物所分泌的酶的作用的结果。牛物酶能切断高分子链中的某些化学键，使长分子链变短，然后由微生物吸收，在经体内新陈代谢，高聚物最终被变成二氧化碳和水。目前国内外正在起步阶段，正在做进一步的完善，比如，聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁醇酯(PBS)等，是众所周知可生物降解的塑料，但是在上述标准的条件和环境下，其降解率和降解时间就很难达到。因此，研究其生物降解性能和生物降解机理，对于开展该领域的研究和应用具有重要的意义。这类材料的生物降解性是其它材料无法比拟的，扬州工业职业技术学院第3页能满足ISO1845、GB18006标准，我们对该材料的生物降解性能和生物降解机理做了大量的研究，并和中国国家环保局的环境科学研究做了大量实验，并证明了该材料的生物降解机理及具体降解性能。这种降解要满足一定的条件，一是要具有一定的湿度，二是要保证环境中含有微生物。在普通环境下是不会降解的，我们曾做过这样的实验，制品在基地的柜子顶上存放2年一3年也未发任何变化。这种生物降解是真正意义上的降解，不是目前市场上还在出现的聚乙烯、聚丙烯塑料里加入一部分淀粉、光敏剂的所谓双降解塑料，即不发泡的塑料制品。这种生物降解材料的最终降解产物为二氧化碳和水。生物降解塑料的开发关键技术：1.天然高分子半凝胶发泡成型技术：采用天然高分子半凝胶成型工艺，该技术主要是利用淀粉类生物降解材料在成型过程中形成半凝胶化的混合体。它是将一部分功能添加剂瞬间加热后，产生一定的活性，在混合过程中与淀粉发生一定的反应，随后，在一定温度和压力的模具中继续反应，封锁了一部分羟基，削弱了淀粉分子中氢键的作用力，阻止r晶体的形成，在一定程度上提高了材料的韧性，使制品不易破碎，且具有一定的耐水性，同时降低了淀粉与模具金属表面的亲和力，即提高了脱模性。因此，模具表面无需涂层。另外在成型过程中，制品表面的致密性也得以提高，使耐水性和低金属亲和力得到加强。一部分功能性添加剂在混合过程中进入到淀粉的分子间，阻隔了羟基问的相互作用力，也起到了上述作用。还有一部分功能性添加剂是靠包覆起作用的。如果同时使用两种或两种以上功能添加剂，其脱模性、耐水性、韧性、表面的致密性相互加强，效果更好。2.防水油处理技术：防水油处理时，既要保持良好的生物降解性，又要制品具有很好的防水防油性能，足很难的。该企业经过几年的努力，研究了大量的国内外关于这方面的材料，很好地解决了这些问题，不但具有良好的生物降解性，又具有很好的防水性、防油性。此项研究，另辟技术路线，是目前一种较先进的手段。在吸收国内外生物降解塑料的开发技术上取得了新的突破。四、生物降解塑料的开发程序为减轻塑料废弃物对环境的负荷影响，国外许多国家正积极开发生物降解塑料，其开发程序：⒈通过专业杂志，学会论文有关会议、数据库及网络等收集研发信息和动态；扬州工业职业技术学院第4页⒉调研有关生物降解高分子研究开发情况，研讨及评价其采用的降解技术和机理；⒊技术奥秘的探索(1)生物化高分子：氨基酸系、多糖系、聚酯系等的发酵技术和高分子合成技术；(2)微生物生产高分子：氨基酸系、多糖系、聚酯系等的微生物活用的高分子制造技术；(3)天然高分子：纤维素、多壳质、蛋白质、藻类等高分子的利用；(4)其它技术体系的探索；⒋上述各类高分子聚合物的试制评价和技术开发(1)生物降解性和功能性（强度、加工性、耐热性、耐候性等）的检测和评价；(2)高纯度生物化学高分子、新规微生物塑料制造技术、精密控制缩聚技术、生体物质的化学改性、诱发剂合成等技术的研究开发；(3)生物降解时控性和高分子功能性的确立及评价方法标准的研究。据专家预测，在2010年前，世界生物降解塑料的市场需求将每年增加30%，到2010年生物降解塑料的市场规模将增加到130万吨，生产能力将达到100万吨。当前，生产降解塑料的国家主要有美国、德国、意大利、加拿大、日本、中国等。美国是开发降解塑料的主要国家之一。目前设有开发机构和生产企业十几家，包括塑料降解研究联合体（PDRC）、生物/环境{TodayHot}降解塑料研究会（BEOPS）等。其中GargillDow公司是世界上生物降解塑料产业化生产规模最大的公司，主要生产聚乳酸系列的生物降解塑料，现已建成14万吨/年规模的生产能力。该公司宣布在未来两年内，将投资30亿美元进行聚乳酸和聚交酯的大规模产业化。德国的巴斯夫公司正成为欧洲生物降解塑料市场的新龙头。该公司推出商品名为Ecoflex的生物降解塑料，产业化能力为3万吨/年，并计划于2005年后在法国、北美和亚洲开设更多的新工厂，其产业化目标之一是在两年内将产品成本降到与普通塑料一样。意大利是世界上最早进行生物降解塑料产业化的国家之一，有多家研究机构。生产企业中最着名的Novamont公司在国际市场占重要地位，主要生产淀粉系列的生物降解塑料，可应用于多个领域。中国开发机构和生产企业对于降解塑料的研制开发也日渐活跃，并部分进入工扬州工业职业技术学院第5页业化生产。研究单位包括苏州大学材料工程学院、上海复旦大学环境科技公司、中科院微生物所、汕头市联亿生物工程公司等。五、生物降解塑料应用前景在全球石油资源供给日趋紧张、以石油为原料的合成塑料所引发的环保问题日益突出的情况下，世界范围内形成了一股研究生物降解塑料的热潮。这一新型材料的应用领域广泛，其中在包装及医疗制品行业中的应用最受瞩目。1、主要品种运用生物化工技术，国内外生产生物降解塑料的技术已经趋向成熟，推出了多种完全生物降解的塑料产品，包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、全淀粉塑料及大豆蛋白塑料等。其中，聚乳酸与聚羟基脂肪酸酯是目前发展较快、应用渐趋成熟的两种。(1)聚羟基脂肪酸酯（PHA）PHA采用微生物发酵技术，将玉米之类的农产品原料转化为生物可降解塑料。由于具有生物可降解性、生物相容性、压电性等许多优良性能，这种塑料在众多领域如生物降解性包装材料、组织工程材料以及电学材料等方面得到广泛应用。中国在PHA研究方面介入较早，总体接近世界水平。目前此类高分子合成材料已有100馀种。但是，对PHA微生物合成的工艺改进却远远落后于PHA新材料的开发。真正实现大量生产的PHA只有PHB、PHBV和PHBHHx，还有100多种没有实现批量生产，限制了其应用开发。另一方面，与PHA合成有关的基因越来越多地被克隆出来，通过对这些基因的分子进化诱变和基因的交换，将有可能得到高产的菌种和新的PHA。采用PHA加工而成的高分子塑料，能被数种水生细菌逐渐降解成二氧化碳、水等小分子物质。但是，最近俄罗斯专家发现，气温异常升高等天气因素会大大降低这种塑料的生物降解速度。当春季气温