第9章橡胶加工1

第九章橡胶加工概述9、1胶料的组成9、1、1橡胶9、1、2配合剂9、2橡胶的塑炼与混炼9、2、1生胶的塑炼9、2、2胶料的混炼（略）9、3橡胶制品的硫化概述1、橡胶的特性2、橡胶的种类（1）天然橡胶(NR)加工方法不同：烟片胶、绉片胶、风干胶片；（2）合成橡胶(BR、SBR、CR、NBR、SIR)用途不同：通用合成橡胶——代替NR制造轮胎等；特种合成橡胶——耐寒、耐热、耐臭氧、耐油，特定条件下使用；分子结构不同：饱和橡胶、不饱和橡胶；极性橡胶、非极性橡胶；（3）新品种橡胶①液体橡胶：液体，分子量低，结构中带有活性基团，经过化学反应形成空间网络结构。特点：加工能耗小，连续自动化生产（浇铸成型）。②粉末橡胶：粒径小于1㎜。制备：低温机械粉碎、乳胶喷雾干燥、淀粉与乳胶共沉；特点：直接与配合剂混合，混炼时间短，自动化生产；③热塑性橡胶（TPR）：不需硫化；高温下，塑性流动；常温下，高弹性；两种物理状态在不同T下互相转化TPR：嵌段共聚物硬段：塑料类分子链段；软段：橡胶分子链段；低温下：硬段间形成物理交联点，赋予TPR一定的强度；并呈橡胶弹性；高温下：T大于塑料Tg，物理交联点破坏，硬段产生流动，——TPR具有可塑性；特点：TPR具有可塑性，可重新利用；可用注射成型机成型，加工能耗小；3、橡胶制品应用9、1胶料的组成9、1、1橡胶1、天然橡胶（NR）巴西橡胶树——NR——三叶橡胶；（1）NR品种天然乳胶——胶乳；——凝聚、压片——固体NR①烟片胶（NR的重要品种）加工过程：胶乳粗滤加水稀释15～20%静置沉淀0.5%～0.6%醋酸细滤去除细纱凝固压片3mm挂片风干去除水分烟气熏干50～60℃3～5d烟片胶烟熏——杂酚油——防腐、防霉；现在：化学防腐，热风干燥；②绉片胶在胶乳凝固前加入亚硫酸氢钠，漂白，防腐，烘房中热空气干燥。除去色素，透明，用于白色制品。③标准马来西亚胶（恒粘度橡胶CV，低粘度橡胶LV）恒粘度标准马来西亚橡胶CV：制备中用盐酸羟胺处理，将橡胶分子链上的醛基钝化，粘度保持不变，具有良好的加工性能。低粘度标准马来西亚橡胶LV：加入环烷油使粘度降低。不需塑炼，可进行混炼加工。（2）NR的化学组成（%）橡胶烃蛋白质类丙酮抽出物灰份水溶物水分91.682.07～3.841.25～4.100.09～0.410.06～0.230.2～0.74CH2CH2CH2CHCHCH3CH3CCH2CHCCH2CHCH3CCH24.8AOCH2CH3CCH2CHCH2CH3CCH2CHCH2CH3CCH28.16AO4.8AO橡胶烃顺式——1，4聚异戊二烯（3）NR性能及应用（通用橡胶）生胶：σ=2.5MPa，硫化胶：17～25MPa，炭黑补强：25～35MPa；拉伸过程中产生结晶，自补强；常温下：具有高弹性，弹回率70～80%，伸长率可达1000%；Tg=-72℃，Tf=130～140℃，Td=-200℃耐屈挠疲劳性能、加工性能优。综合性能最好。应用：大型轮胎、胶布、胶带、胶管。2、聚丁二烯橡胶（ButadieneRubber，BR）通用合成橡胶专门催化剂定向聚合分子结构：顺式——1，4聚丁二烯，95%；俗称：“顺丁胶”性能特点：①分子链上无甲基，更柔韧，具有高弹性在所有橡胶中最为优异；CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2CHCH2CHCH2②BR耐寒性十分优异，Tg=-100℃，在通用橡胶中耐寒性最好。③耐磨耗性能优异；缺点：σ小于NR，抗撕裂强度不高，抗湿滑性不良，加工性能不好，易脱辊，可与NR并用。应用：高弹、耐磨、耐寒领域苛刻条件（高速、路面差、气温低）轮胎；胶鞋、胶带、胶辊等。3、丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber，SBR）合成橡胶中产量、消耗量最大、品种较多的一种。主要品种：丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50CH2CH2CH2()CHCHCH2CH2CHCHCH2X()YCH2CH2CH()Z拉伸强度硬度耐磨性耐寒性耐热性高弹性苯乙烯含量增加SBR特性：①较好的耐热性：NR使用温度：-60～70℃；SBR使用温度：-50～120℃；②内聚力增加，硬度提高，耐磨性优于NR。③苯基存在，弹性、抗撕裂性能较NR、BR差；但可通过与NR、BR共混改进。应用：代替NR生产轮胎、胶布、胶管、胶鞋;充油丁苯橡胶：充含芳烃或环烷烃油，易加工，耐寒，低成本；充炭黑丁苯橡胶：加有炭黑，混炼时电能损耗小；4、氯丁橡胶（ChloropreneRubber，CR）通用合成橡胶，2，-氯-1，3丁二烯的聚合物。Cl原子赋予CR的特性：①良好的阻燃性：遇火只炭化，不延燃，自熄；在通用橡胶种阻燃性最好。②耐老化：耐臭氧、耐光老化性在通用橡胶中排在第三位。CH2CH2CH2()CCHnCl③耐寒性差：-20℃出现硬化；应用：消防器材、电缆包覆、矿山运输带；接触油环境的汽车配件；耐用胶管、胶辊、氯丁胶乳——胶粘剂；5、乙丙橡胶（Ethylene-propylene-dinecopolymer）EPM：乙烯和丙烯共聚物，在PE的链段上，引入了丙烯链节，破坏了PE原有结构的规整性，非晶饱和橡胶。交联硫化困难。EPDM：乙烯、丙烯和少量二烯烃三元共聚物，40～60%2～5%CH2CH2CH2CH3()CH2CH2CHX()Y()nCH2CH2CH2CH3()CH2CH2CHX()Y()nCHCHCHCHCHHCCH2CH3ZC()特点：①耐老化性是通用橡胶中最好的。抗臭氧性：30%臭氧浓度，CR7min后出现裂纹，EPDM1hr无变化；耐候性：SBR阳光下爆晒5天出现裂纹，EPDM阳光下爆晒3年无裂纹。耐热性：EPDM可在150℃下长期使用，间歇适用温度可达200℃；使用温度：-60℃～150℃；②优异的电绝缘性：性能不足：硫化速度慢，自粘性和互粘性差，工艺加工性能不好；应用：耐热制品——耐热运输带、耐热胶管；绝缘包覆：高压电线电缆；6、丁基橡胶（IIR）由异丁烯和0.5%～3%异戊二烯共聚。不饱和度极小，较稳定。特点：气密性在所有橡胶中最好。是NR的20倍，BR的30倍，SBR的8倍，EPDM的13倍。耐老化性能在通用橡胶中排在第二位。应用：CH2CHCH2()XCCH3CH3CH2CCH3CH2()YCCH3CH37、丁腈橡胶（NBR）由丁二烯与丙烯腈共聚而成。极性特种橡胶。橡胶的特性与—CN相关；NBR品种：NBR-40（丙烯腈36～42%）；NBR-26（丙烯腈25～30%）；NBR-18（丙烯腈＜24%）；CH2CHCHCH2()XCH2CHCN()Y[]n特点：①优异的耐油性优于其它通用橡胶，并随丙烯腈含量的增加，耐油性提高；②耐热性较好耐热性优于NR、SBR，可在120℃的热油中使用，短时达150℃；③耐寒性差并随丙烯腈含量的增加，耐寒性越差；NBR应用：NBR-40——直接与油类接触的制品：密封圈、输油管等；NBR–26——普通耐油制品，印刷胶辊、油管、耐油手套；NBR-18——耐油要求较低、弹性较高、耐寒性有一定要求的场合。8、硅橡胶（SIR）各种硅氧烷缩聚而成。兼具无机和有机性质的弹性体；特性：耐高温、耐严寒，工作范围宽（-100～300℃）；强度、撕裂强度、耐磨性差；应用：宇航工业、电子、电气工业的防潮罐封料、建筑工业的密封剂、汽车工业的密封件及医疗卫生用品。()nSiO9、氟橡胶主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类高分子弹性体。含氟单体共聚而成。常用的一类：含氟烯烃类氟橡胶；特性：耐热氧老化性极好；耐高温、有机液体、浓酸、高浓度过氧化氢及其它强氧化剂的作用下，化学稳定性极好。CH2CF2CFCF2CF3CF2CF2使用温度：（-30℃～300℃）；应用：航空、航天、导弹等尖端科学领域。用作耐高温、耐油、耐介质的密封剂、密封件。10、聚氨酯（PU）由聚酯、聚醚多元醇与二异氰酸酯类化合物缩聚而得。特点：优异的力学性能：拉伸强度达80MPa；耐磨耗性能超过任何橡胶；耐辐射性能最好；不耐酸，易水解；应用：制造胶辊、胶带、实芯轮胎（承载能力是NR的7倍）、鞋底。9、1、2配合剂1、硫化剂：在一定条件下，使橡胶发生交联的物质。（1）硫黄S8结晶型：斜方形硫（α）、单斜形硫（β）无定形：液态硫黄（λ）、液态硫黄（μ）Sμ化学活性最大，硫化在120～160℃进行。SαSβSλSμS8S294.5℃120℃160℃444.6℃1000℃固体固体液体液体气体气体硫黄粉用量：软质胶料：1～4份；半硬质：约10份；硬质胶料：30～50份；温度升高，硫黄在橡胶中的溶解度增大，当温度降低，形成过饱和溶液，过量的硫黄在胶料表面析出，形成结晶——喷硫；喷硫——硫黄分散不均匀，胶料表面粘着力下降，加工困难；硫化胶质量降低；解决：硫黄适量；低温短时混炼，均匀分散。（2）含硫化合物在硫化温度下，分解出活性硫与橡胶大分子发生反应。促进剂TMTD：二硫化四甲基秋兰姆；由于不是元素硫直接作用，不喷霜，易分散，对硫化胶性能有所改善。H3CH3CNCSSSCSNCH3CH3（3）非硫类硫化剂饱和橡胶用含硫类硫化剂难以硫化。一些不饱和橡胶用非硫类硫化剂，耐热、耐老化性能得到改善。①金属氧化物ZnO/MgO并用——CR的硫化；②过氧化物：过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰；适用：透明制品、低压缩永久变形制品。但价格昂贵。2、硫化促进剂加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化反应温度，减少硫化剂用量并能提高或改善硫化胶物理机械性能的配合剂。根据化学结构分类：噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类等。硫醇苯并噻唑商品名：促进剂MCSHSN根据硫化速度快慢分类：以促进剂M为标准：相近：准超速促进剂；大于：超速或超超速促进剂；小于：中速或低速促进剂；含促进剂的硫黄硫化机理：（见书P229～240）①硫化体系（硫黄、促进剂、活性剂）各组分间相互作用生成中间产物（或络合物）——事实上的硫化剂；②中间化合物与橡胶相互作用在分子链上生成活性侧基；③活性侧基相互间或与橡胶分子间作用形成交联键；④交联键的继续反应。含促进剂的硫黄，硫化的硫化胶结构：3、防老剂4、增塑剂5、补强剂和填充剂S1SYSXS2促进剂SSSY≥1①炭黑的结构粒子结构单元：六圆环组成的平面网络，碳原子以主价键连结，3～5个圆环层叠成炭黑粒子的单元晶体，层间碳原子以共价键相连。炭黑的链状空间结构：单元晶体结合。②炭黑的补强作用炭黑具有不均匀性，存在活性点，不配对的电子，与橡胶起化学作用——化学吸附；橡胶吸附在炭黑的表面，润湿炭黑,炭黑与橡胶分子间的吸引力大于橡胶分子间的内聚力——物理吸附；橡胶制品成型工艺过程生胶模压压延压出注压成型混炼硫化制品塑炼配合剂橡胶压延工艺包括：压片——把胶料制成一定厚度和宽度的胶片；压型——在胶片上压出某种花纹；贴胶和擦胶——在作为制品结构骨架的织物上覆上一层薄胶；贴合——胶片与胶片、胶片与挂胶织物的贴合；压型将热炼后的胶料压制成具有一定断面形状或表面具有某种花纹的胶片的工艺。挂胶纺织物的挂胶是用压延机在纺织物上挂上一层薄胶，制成的挂胶帘布或挂胶帆布作为橡胶制品的骨架层，如轮胎外胎的尼龙挂胶帘布。9、2橡胶的塑炼与混炼9、2、1生胶的塑炼如果不首先降低生胶的弹性，则会造成：①配合剂难于在生胶中分散均匀；②大部分机械能将消耗在弹性变形上；③压延成型，胶不易渗入纤维织物中；④压出和注压时，不能产生良好的流动；为了满足各种加工工艺的要求，必须使生胶由强韧的弹性状态变成柔软而具有可塑性的状态。使弹性生胶变成可塑状态的工艺过程——塑炼。l、塑炼目的①降低生胶的弹性，增加可塑性，获得适合各种加工工艺要求的可塑性；②获得适当的流动性，使橡胶与配合剂在混炼过程中易于混合分散均匀；同时有利于胶料进行各种成型操作。随着生胶可塑性的增大，硫化胶的机械强度、弹性、耐磨耗性能、耐老化性能下降，因此，塑炼胶的可塑性不能过大，应避免生胶的过度塑炼。合成橡胶工业的发展——许多合成橡胶在制造过程中控制了生胶的初始可塑度，在加工时可不经塑炼而直接进行混炼。例：标准马来西亚的恒粘度（SMR—CV）和低粘度（SMR—LV）NR。可塑度的