第三章塑料增韧

第三章塑料增韧•概况•聚苯乙烯（PS）的增韧研究•聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的增韧研究•聚氯乙烯（PVC）的增韧研究•聚丙烯（PP）的增韧研究•聚酰胺（PA，Polyamide）的增韧研究3.1概况在品种繁多的高分子合金体系中，产量最大，品种最多，对性能改进最为突出的一大类就是橡胶增韧塑料。聚苯乙烯等通用塑料的最大弱点——脆性大，当产生2％左右的伸长形变时就发生断裂，抗冲击强度很差。但是，通过适当的物理或化学改性，将5～20％的橡胶“掺入”塑料中，就可以使塑料的脆性从根本上得以克服。HIPS的出现较PS晚了二十年，但目前的产量已大大超过了普通PS。HIPS等橡胶增韧塑料的生产应用和对其结构——性能的研究，促进了一大批新型增韧塑料的开发。PVC、PP、PA、POM等工程塑料的增韧研究和应用，开拓了高分子工业的一个新领域。橡胶增韧塑料被认为是近三十年来高分子科学与工业发展史上的一个重大成就。3.1.1PS的增韧研究•通过对HIPS、ABS的讨论，推广出具有普遍意义的结论。•HIPS的主要化学成份：（聚苯乙烯）＋（橡胶-苯乙烯的接枝共聚物）•ABS的主要化学成份：（St-AN无规共聚物）＋（St和AN对橡胶的接枝共聚物）•橡胶通常为：丁苯橡胶（SBR）或聚丁二烯橡胶（PB）•早在上世纪20年代人们就试图用PS和橡胶的共混来实现增韧，但是由于PS和橡胶粒子之间的不相容性，两相间表面能高，没有足够的粘合力，因此在提高抗冲击强度的同时，必然明显的降低聚合物的强度。•抗冲击强度的提高是以牺牲抗张强度为代价的，无法达到改性的目的。•原因出现在混合物的界面。因此，人们就把注意力集中到改善混合物的界面状态。•通过接枝的办法来制备共混物是方法之一。将溶有PB或SBR的苯乙烯单体进行自由基聚合，反应过程中可能产生以下几种反应：接枝改性仍然无法使其力学性能得到极大改善的原因：1）要实现抗冲击性的改善必须加入大量的橡胶，结果使体系模量降低过多而丧失刚性。2）反应后期橡胶出现交联，使得加工无法进行。聚苯乙烯均聚物苯乙烯对PB或SBR的接枝共聚物PB-g-PSorSBR-g-PSDow化学公司解决了这个问题：在溶有SBR的苯乙烯溶液的聚合初期，采用带有高剪切搅拌的聚合装置，以防止交联橡胶连续相的生成。同时，分散的橡胶粒子又包藏了大量的PS，形成了所谓“蜂窝结构”（CellularStructure)，极大强化了少量橡胶（约占总量5～10％）的增韧效果。例如橡胶含量10％的HIPS，实际上橡胶相的体积分数可超过20％，提高增韧效果。（a）一般共混（b）蜂窝结构*5～10％重量分的橡胶占据20～30％的体积。*实现HIPS大规模的工业生产和应用。•分离、表征技术的发展，特别是电子显微技术直接应用于HIPS形态的观察，探明了特种形态的形成过程——发展了“增韧理论”。•橡胶粒子的尺寸、分布，对PS的包藏，接枝程度，橡胶交联程度，PS支链的分子量、分子量分布等都对HIPS的性能产生影响。*结构决定了聚合物的性能。*ABS体系，苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物（PSAN或SAN）与PS相比，分子极性较高，导致其模量和韧性都有所提高。*以SAN为连续相的增韧塑料，性能预计会比HIPS有更大的提高。*Fig1实验结果证实了该预测。从Fig1可以看出ABS的屈服强度及抗张断裂强度差不多是HIPS的两倍，由于在拉伸时产生局部剪切变形而形成细颈，所以从应力－应变图上看，ABS的断裂伸长较低。另一个指标是缺口冲击强度。实测的结果也比HIPS高出近一倍。Fig.1PS、HIPS、ABS的应力——应变关系曲线ABS•ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚物，事实上是一种复杂的聚合物共混体系。•最初是以机械共混的方法来生产ABS【B型ABS：BA胶乳与AS树脂乳液共混、共凝聚】，但很快就被接枝共聚（G型ABS），包括乳液法和本体共聚（本体－悬浮法）所取代，由于制备方法的不同，使得ABS具有产品种类和应用上的多样性。•乳液法的操作方法是：将苯乙烯、丙烯腈、引发剂、水等加到预先制备好的聚丁二烯胶乳中，进行聚合，乳胶粒子被单体溶涨，形成了乳胶粒子的包藏结构。同时部分单体在乳胶粒子表面聚合，在乳胶粒表面生成PSAN塑料壳层，形成了所谓核-壳结构（Core-Shell）。•单体/橡胶，是控制产物组成、接枝度、包藏等的重要因素。实际生产中，先聚合制得高橡胶含量的ABS粒子，再与所需量的SAN共混制备ABS。先用少量单体进行接枝，降低接枝过程中单体与橡胶的比例，接枝效率容易控制，产物性能比较稳定。•本体－悬浮法的操作：将橡胶溶于苯乙烯/丙烯腈单体混合物，进行本体预聚合，完成相反转（单体转化率一般控制在15～30％）后，再加入水、悬浮剂、引发剂和链转移剂进行悬浮聚合，最后得到的ABS粒子粒径较乳液法大得多。•本体法：将橡胶溶于接枝单体混合物中，经多阶段本体共聚合生产ABS树脂。－－－－－－具体生产方法可分为：•乳液接枝共聚-共混法•乳液接枝共聚-乳液共混法•乳液接枝共聚-树脂共混法：接枝的母体ABS树脂（接枝率35％）与AS树脂共混•乳液-悬浮接枝共聚-共混法•乳液-本体接枝共聚-共混法•本体-悬浮接枝共聚-共混法•连续本体接枝共聚-共混法•ABS树脂具有复杂的两相结构：橡胶相（分散相）、树脂相（连续相）以及两相过渡层。•橡胶相：ABS中橡胶相的组成、分子量、交联度、含量、粒度、粒度分布、胶粒几何形态、胶粒的分散状态、胶粒内包藏树脂的量等•树脂相：ABS中AS树脂的组成、组成排列方式、分子量、分子量分布等•接枝共聚物：接枝共聚物主链和支链的组成及排列方式、接枝率、接枝层厚度3.1.2聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的增韧研究•在PMMA的增韧改性研究中，保持PMMA的高度透明性是延续其材料竞争力的重要因素。•但在实际操作上，无论将PMMA和橡胶共混或是在橡胶存在下进行MMA的聚合，由于橡胶相和塑料相折光指数不同，在获得高韧性的同时必定丧失透明性，失去透明性的PMMA尽管具有材料的性能，但由于其价格较高，也就失去了它和HIPS和ABS的竞争能力。折光率对单体的组成具有加和性。Fig.2列出了几种材料的折光率数值：Fig2可知橡胶的折光率位于几种塑料的中间，就可利用加和性原则进行设计，制成二元或三元共聚物。如制备MBS或MABS，使塑料相的折光率和橡胶粒子的折光率相近，从而得到透明的增韧塑料。聚合方法：采用与制备ABS相类似的乳液法或悬浮法制备PMMA改性物。基于苯乙烯和MMA对SB或PB乳液粒子的溶胀能力不同，在操作上通常先在SB或PB乳液中加入苯乙烯单体，使之产生较多的包藏和接枝，然后再加入以MMA为主的单体构成粒子的外壳。由此得到的MBS还可用来与PVC共混，MBS已成为PVC增韧改性的一个重要成分。3.1.3聚氯乙烯（PVC）的增韧研究PVC增韧曾经主要是通过共混来实现。PVC（δ=9.5～9.7Cal0.5/cm1.5)将其和PB（δ=8.0～8.6Cal0.5/cm1.5)共混，两者的溶度参数相差甚大，完全不互溶，也没有亲和力，性能很差。选用NBR代替PB，随着NBR中丙烯腈含量的增加，极性增加，与PVC的亲和力也增加。电镜研究结果表明：在PVC～NBR共混体系中，相区尺寸随丙烯腈含量增加明显减小，产品的机械力学性能提高；当NBR中AN含量达20％时，两相呈“半互溶状态”，相区尺寸仅为100Å左右，两相界面不清。当NBR中AN含量达40％时（与PVC溶解度参数接近），基本成为完全相容的均相体系。此时体系模量急剧下降，达不到塑料增韧的目的。因此，比较理想的条件是，PVC与含有10％～20％AN的NBR共混（具有最适宜起增韧作用的亚微观非均相形态）。共混改性用的NBR：1、固体块状NBR(需塑炼）2、粉末状NBR（商品名：CHEMIGUMP83，专为聚合物共混改性而生产）P83是经过特殊处理的微交联的粉粒，其AN含量为33％左右，而且粉粒表面还有各种隔离剂，可提高改性PVC的耐挠曲性、增塑剂持久性、力学性能等。PVC结构的特殊性，在共混、成型过程中需要十分注意分解的问题。PVC作为软制品使用，一定要加防老剂（稳定剂）和增塑剂；PVC作为硬制品（管，板材）一定要有合适的防老、稳定剂及HCl吸收剂。脱除HCl的PVC成为一个带共轭双键的长链分子，颜色变深，加快老化的速度。PVC的极性，可与多种有一定极性的均聚或共聚物分子产生特殊的相互作用，产生良好的相容性。因此，PVC的共混对象很多，如EVA、ABS、MBS、PCL及一系列的聚丙烯酸（酯）。•PVC与PCL、聚丙烯酸酯、脂肪族聚酯，NBR形成分子间氢键示意图。CO...HCClCCN...HCCl几个共混改性实例利用多相聚合物概念，改性PVC：ABS、MBS利用ABS中PAN的连续相与PVC有较好的力学相容性和其中橡胶粒子的韧性。对该共混体系相结构，主要有两种看法：1)Shur等人[J·Appl.Polym.Sci.，1976，20：3121]提出的体系中非橡胶部分是均相体系。2)Show[Polym.Eng.Sci.,1982,22:115]提出的体系橡胶部分是多相体系PVC/ABS共混，意在使PVC从通用塑料过渡到工程塑料，代替ABS提高共混体系透光性的方法：•（1）共混物组成之间具有相近的折射率•（2）分散粒子的粒径小于可见光波长PVC/MBS共混体系同时利用这两种途径：MBS团簇结构中塑料支链与PVC有相近的折射率，而微小的橡胶球的粒径则小于可见光波长，透光率80%。MBS是PVC的透明抗冲改性剂，但透光率会随MBS用量的增加而略有下降，MBS增多也会使材料应力白化现象强化，一般用量限于较低水平10~15%。MBS对PVC共混改性的特殊优点：体系具有透明性MBS团簇结构：SBR小胶粒通过支链互相联结而成，由于小粒间是化学结合，因而在与PVC共混时，即使塑炼温度较高，粒径也不会变小，故共混物仍然保持高度韧性。而且团簇结构MBS大粒不会防碍光线的透过：MBS接枝聚合物的支链部分与PVC相容，并具有相同的折射率，光线可绕过SBR小胶粒，从小胶粒之间穿透过去。MBS的含量影响增韧效果：当低于8％，韧性提高不显著，含量在10～17％范围内共混物冲击强度最高，含量再多，增韧效果下降，因为MBS含量太高，使其粒子在PVC中难以分散，甚至以连续相形式存在于PVC中。理想的PVC/MBS共混物形态结构是：PVC为连续相，MBS为分散相，MBS粒径居于3000～5000Å范围，而粒子之间的距离最好为0.5～1.5µm。PCL改性PVC：PCL是最早用于PVC改性的聚酯。PCL与PVC有良好的相容性，能明显改善其加工性能和抗冲击性能。Koleske，J.Polym.Sci，partA2，1959,7:795Aubin,Macromolecules,1980,13:365－－－－－－甲基丙烯酸酯（甲酯——己酯）改性PVC：Walsh,Polymer,1980,21:1330－－－－－加工助剂型ACR：甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸乙酯乳液法共聚物，可使物料凝胶塑化加快（ACR与PVC有良好相容性，在混合塑炼过程产生较大内摩擦力，促进PVC多重粒子的破碎和熔融，缩短塑化时间），塑化时间缩短。•抗冲击改性型ACR：以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核，其外层接枝上甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯聚合物的核－壳结构共聚物，壳层与PVC有良好的相容性，强化了两聚合物的界面作用，而其核在共混体中起到卓越的增韧作用——透明性改性剂•同时也起到促进PVC树脂塑化效果接枝共聚作为增韧改性手段图3为VC/PVC/PBA三元相图。由于PBA与PVC是相容体系，PVC不溶于其自身单体（沉淀聚合），因此相图上部分存在一个不溶区域。Walsh[Polymer,1982,23:1965]系统研究了在聚丙烯酸酯存在下氯乙烯（VC）单体的聚合，发现产物的表观相溶性对聚合条件的变化很敏感。因此在这种体系中具有特殊的相图。聚合手段：聚合开始时，PBA的VC溶液组成为A，聚合